Глава 6
УГЛЕВОДЫ. ОБМЕН УГЛЕВОДОВ

Углеводы наряду с белками - наиболее распространенные соединения, участвующие в построении клетки и используемые в процессе ее жизнедеятельности. Они входят в состав всех живых организмов. Самым богатым источником углеводов служат растения: до 80% сухой массы тканей растений составляют углеводы. В организмах животных и человека их значительно меньше; наиболее богаты углеводами печень (5 - 10%), скелетные мышцы (1 - 3%), сердечная мышца (-0,5%), головной мозг (0,2%).

Углеводами называют очень большое число соединений, обладающих различной химической структурой и биологическими функциями.

Углеводы - полигидроксикарбонильные соединения и их производные. Термин углеводы возник более 100 лет тому назад, но, даже не отвечая современным представлениям о структуре углеводов, используется и по сей день.

Классификация углеводов

Классификация углеводов основана на их способности гидролизоваться. Углеводы разделяются на простые и сложные. Простые углеводы иначе называются моносахаридами, они не подвергаются гидролизу. Сложные подразделяют на олигосахариды и полисахариды. В состав олигосахаридов входят от двух до десяти моносахаридов. В зависимости от числа моносахаридов, входящих в структуру, олигосахариды называют ди-, три-, тетрасахаридами и т.д. К полисахаридам относятся углеводы, в состав которых входят

72

более 10 моносахаридных остатков. Сложные углеводы при гидролизе распадаются с образованием простых.

Моносахариды иначе называют монозами. По химическому составу монозы являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами. Моносахариды, в состав которых входит альдегидная группа (), называют альдозами, а кетонная() - кетозами.

Характерной особенностью класса углеводов является наличие не менее двух гидроксильных групп и одной карбонильной (альдегидной или кетонной) группы. Следовательно, простейший углевод должен содержать три атома углерода. По числу атомов углерода моносахариды называют триозами, тетрозами, пентозами, гексозами и т.д. В названии моноз учитывается как число атомов углерода, так и наличие альдегидной или кетонной группы. Например, моносахариды, в состав которых входят 6 атомов углерода и альдегидная группа, называются альдогексозами, если же они содержат кето-группу, то кетогексозами.

Альдозы

2-Кетозы

73

Приведенные выше линейные структурные формулы альдоз и 2-кетоз называются формулами в проекции Фишера.

Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов). Вещества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают особым видом пространственной изомерии - стереоизомерией или оптической изомерией. Стереоизомеры отличаются пространственной конфигурацией атомов водорода и гидроксильной группы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2л, где п - число асимметрических атомов углерода. Например, альдогексоза общей формулы С6Н12О6 с четырьмя асимметрическими атомами может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D-ряду, а восемь - к L-ряду.

Родоначальниками D- и L-ряда можно условно считать D-и L-глицериновые альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы асимметрического углеродного атома (по сравнению с их положением у единственного асимметрического атома углерода D- или L-глицеринового альдегида).

D-глицериновый альдегид
D-глицериновый альдегид
D-глицериновый альдегид
D-глицериновый альдегид

Стереоизомеры отличаются физико-химическими свойствами и биологической активностью.

Наиболее важными являются следующие моносахариды:

Альдозы

74

D-галактоза
D-галактоза
D-манноза
D-манноза
D-глюкоза
D-глюкоза

2-Кетозы

Дигидроксиацетон
Дигидроксиацетон
D-ксилулоза
D-ксилулоза
D-рибулоза
D-рибулоза
D-фруктоза
D-фруктоза
D-седогептулоза
D-седогептулоза

Монозы с пятью и более углеродными атомами могут существовать не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Циклизация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, перемещения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и замыканию кольца углеродных атомов с образованием внутренних циклических α- или β-полуацеталей:

75

Штриховая линия - связь за плоскостью рисунка.
Штриховая линия - связь за плоскостью рисунка.
 
 

 

Структурные формулы в проекции Фишера не способны дать всесторонний геометрический образ полуацетальной структуры, так как они не отражают реальных пространственных углов между химическими связями. В 1929 г. Хеуорс предложил способ изображения циклических форм углеводов, наиболее близко отражающий реальные структуры. Пяти- и шестичленные циклические структуры изображаются при этом в виде плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода которых ориентированы либо вверх, либо вниз. Обычно используют упрощенную форму написания формулы в проекции Хеуорса, опуская углеродные атомы в составе кольца.

Для преобразования формул D-монозы в проекции Фишера в формулу Хеуорса следует придерживаться определенных правил:

  1. Все группы, расположенные справа от углеродного остова в формулах Фишера, в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца (внизу).
  2. Группы, расположенные в формулах Фишера слева от углеродного остова, располагают над плоскостью кольца (вверху).
  3. Концевую группу - СН2ОН в проекции Хеуорса направляют вверх.

76

В растворе линейные и циклические формы моносахаридов существуют одновременно и способны самопроизвольно превращаться друг в друга. Такие изомерные формы называются кольчато-цепными таутомерами. Преобладают, как правило, циклические изомеры полисахаридов; они используются организмами для построения олиго- и полисахаридов, мононуклеотидов и других биологических молекул. Через линейную форму происходит переход α-формы в β-форму.

Гидроксильная группа, образовавшаяся при замыкании цикла из карбонила, называется полуацетальным или гликозидным гидроксилом.

Производные моносахаридов. Большую группу производных моносахаридов составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов в тканях.

Вот некоторые из них:

Глицеральдегид-3-фосфат
Глицеральдегид-3-фосфат
β-D-Рибозо-5-фосфат
β-D-Рибозо-5-фосфат
α-D-Рибозо-1-фосфат
α-D-Рибозо-1-фосфат
β-D-Фруктозо-1,6-дифосфат
β-D-Фруктозо-1,6-дифосфат

77

В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида: глюкозамин и галактозамин. Как и соответствующие гексозы, гексозамины могут существовать как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; галактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов.

Глюкозамин
Глюкозамин
Галактозамин
Галактозамин
Глюкуроновая кислота
Глюкуроновая кислота

В состав полисахаридов входит глюкуроновая кислота. Биологические функции моносахаридов:

  • Энергетическая - моносахариды используются в качестве источников энергии в клетке.
  • Пластическая - моносахариды и их производные участвуют в построении разнообразных биологических молекул.

Олигосахариды. Наиболее распространенными в природе оли-госахаридами являются дисахариды.

Мальтоза образуется из полисахаридов как промежуточный продукт. Она состоит из двух остатков глюкозы, соединенных между собой α-1,4-гликозидной связью.

Лактоза содержится в молоке животных и человека. В состав лактозы входит остаток галактозы и глюкозы; эти монозы связаны между собой β-1,4-гликозидной связью.

Сахароза - наиболее распространенный и важный дисахарид, встречающийся в растительном мире. Сахароза является ценным питательным веществом для человека. Сахароза состоит из остатков α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, связанных α, α-1,2-гликозидной связью.

β-Мальтоза
β-Мальтоза
α-Лактоза
α-Лактоза

78

Сахароза
Сахароза

Полисахариды представляют собой биополимеры, мономерами которых служат моносахариды. Если в составе полисахарида содержатся остатки моносахарида одного вида, его называют гомополисахаридом, если разных - гетерополисахаридом.

К физиологически важным гомополисахаридам относят крахмал и гликоген. К числу важнейших гетерополисахаридов - гиалуроновую кислоту, хондротинсульфат и гепарин.

Крахмал - гомополисахарид, состоящий из остатков глюкозы. Он является одним из наиболее распространенных запасных полисахаридов растений. Крахмал накапливается в семенах, клубнях (40 - 78%) и других частях растений (10 - 25%). Крахмал состоит из двух фракций, отличающихся строением и свойствами: амилозы - 15 - 25% и амилопектина - 75 - 85%.

Амилоза построена из остатков глюкозы, связанных кислородными "мостиками" (гликозидными связями) между первым атомом углерода одного остатка и четвертым углеродным атомом другого:

Амилоза
Амилоза

Глюкозные остатки образуют неразветвленную цепь с молекулярной массой от 16 до 160 кДа. Эта цепь в пространстве закручивается в спираль (рис. 12), но молекула в целом имеет нитевидную форму.

Амилопектин имеет молекулы с разветвленной цепью остатков глюкозы, образованной за счет связи между шестым атомом углерода одного остатка и первым углеродным атомом другого:

79

Амилопектин
Амилопектин

Гликоген - резервное питательное вещество организма человека и животных. Иначе его называют "животным крахмалом". В организме человека он накапливается в печени (-20%) и в мышцах (-2%). Гликоген по структуре близок к амилопектину, однако степень ветвления у него больше, чем у амилопектина, поэтому молекула гликогена более компактна. Гликоген - не однородное вещество, а представляет собой смесь полисахаридов разной молекулярной массы. Часть его находится в соединении с белками.

Рис. 12. Спиральная конформация молекулы амилозы
Рис. 12. Спиральная конформация молекулы амилозы

Целлюлоза - наиболее распространенное органическое соединение. Она встречается в растительном мире в качестве структурного компонента клеточной стенки. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка (98 - 99%). Целлюлоза состоит из остатков глюкозы, связанных между собой β-1,4-гликозидньши связями.

80

Структура целлюлозы хорошо отвечает ее биологической задаче. Отдельные цепи целлюлозы связаны между собой водородными связями, что способствует образованию волокнистой и очень прочной структуры. В клеточных стенках растений волокна целлюлозы плотно упакованы в слои, которые дополнительно стабилизированы другими соединениями полисахаридной природы.

Целлюлоза не имеет питательной ценности для высших животных и человека, так как пищеварительные секреты слюны и ферменты желудочно-кишечного тракта не способны расщеплять 1,4-гликозидные связи до глюкозы.

Гиалуроновая кислота - гетерополисахарид, имеющий очень важное значение для высших организмов. В соединительной ткани это основной компонент внеклеточного желатинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тканей. Она содержится в больших количествах в синовиальной жидкости суставов. Стекловидное тело и пуповина новорожденных также богаты гиалуроновой кислотой.

В структурном отношении молекула представляет собой линейный полисахарид, образованный дисахаридными повторяющимися звеньями, состоящими из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных β-1,3-гликозидной связью. Повторяющиеся дисахаридные звенья связаны между собой β-1,4-связью.

Гиалуроновая кислота
Гиалуроновая кислота

81

Хондроитинсульфат является составной частью костной ткани, хрящей, сухожилий, роговицы глаз, сердечных клапанов и других подобных тканей.

Повторящееся дисахаридное звено в хондроитинсульфате состоит из глюкуроновой кислоты и N-ацетилгалактозаминсульфата, звенья соединены друг с другом β-1,3- и β-1,4-гликозидными связями, подобно связям в гиалуроновой кислоте.

Хондроитинсульфат
Хондроитинсульфат

Гепарин - гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови у животных и человека. Гепарин содержится в крови, печени, легких, селезенке, щитовидной железе и в других тканях и органах.

Молекула гепарина состоит из глюкуроновой кислоты и α-глюкозамина в виде двойного сульфопроизводного, соединенных между собой α-1,4-гликозидными связями.

Гепарин
Гепарин

82

Биологические функции полисахаридов:

  • Энергетическая - крахмал и гликоген составляют "депо" углеводов в клетке; при необходимости они быстро расщепляются на легко усваиваемый источник энергии - глюкозу.
  • Опорная - хондроитинсульфат выполняет опорную функцию в костной ткани.
  • Структурная - гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат и гепарин являются структурными межклеточными веществами.
  • Гидроосмотическая и ионрегулирующая - гиалуроновая кислота, благодаря высокой гидрофильности и отрицательному заряду, связывает межклеточную воду и катионы, регулируя межклеточное осмотическое давление.

83

Rambler's Top100
Lib4all.Ru © 2010.