3.7. БИОПОВРЕЖДЕНИЯ И ЗАЩИТА БУМАГИ

Бумага - материал, состоящий преимущественно из продуктов переработки растительного сырья, в первую очередь целлюлозы, содержит в своем составе проклеивающие вещества, минеральные наполнители, химические и натуральные волокна, пигменты

169

и красители. Масса 1 м² бумаги может достигать 250 г. Бумагу, имеющую массу одного квадратного метра площади более 250 г, называют картоном.

Основным сырьем для производства бумаги и картона является древесина хвойных и лиственных пород. Растительное сырье перерабатывают в волокнистые полуфабрикаты - древесную массу и целлюлозу. Кроме древесной массы и целлюлозы в производстве бумаги и картона широко применяют вторичное сырье - макулатуру и тряпичную полумассу.

Производство бумаги и картона начинается со смешивания в определенной пропорции (композиции) волокнистых полуфабрикатов. Смесь измельчают и размалывают в воде с помощью специальной аппаратуры, превращая ее в бумажную массу.

Для придания бумаге пониженной впитывающей способности и пригодности для письма в бумажную массу вводят проклеивающие вещества (растительные и животные клеи, жидкое стекло, синтетические вещества и др.), а для улучшения структуры поверхности, белизны и других потребительских свойств - наполнители (каолин, тальк, гипс, мел и др.).

Завершают приготовление бумажной массы очисткой ее от грубых частиц минерального или органического происхождения, после чего бумажную массу в строго установленной концентрации подают на движущуюся плоскую сетку бумагоделательной машины. Бумажные волокна оседают на сетке и образуют бумажное полотно, а вода отфильтровывается и стекает.

Качество бумаги и картона характеризуется потребительскими свойствами, показатели которых регламентируются стандартами. Важнейшими из этих свойств являются состав по виду волокнистых полуфабрикатов, масса 1 м², толщина, плотность, гладкость, степень проклейки, зольность, белизна и сорность. Бумага и картон также характеризуются прочностью на разрыв, линейной деформацией при увлажнении и высыхании, прозрачностью, воздухопроницаемостью и другими свойствами.

В зависимости от назначения бумагу подразделяют на ряд групп: бумага для печати; декоративная бумага; бумага для письма, машинописи, черчения и рисования; электротехническая бумага; упаковочная и оберточная бумага; светочувствительная бумага; бумага для изготовления папирос и сигарет; промышленно-техническая бумага разного назначения и др.

Картон по назначению может быть переплетным, упаковочным, обувным, электротехническим и др.

В связи с тем, что бумага является материалом, получаемым в основном из природной целлюлозы, к тому же ее ресурсы весьма значительны, она может конкурировать в качестве питательного субстрата для микроорганизмов с другими природными полимерами. Ежегодно огромные массы потребительской бумаги повреждаются

170

и разрушаются микроорганизмами, принося огромный ущерб народному хозяйству.

Наряду с материальным ущербом от повреждения бумаги микроорганизмами, необходимо учитывать неподдающийся оценке ущерб, связанный с невосполнимой утратой важных для науки, искусства, истории культуры рукописных и печатных текстов.

В этой связи анализ возникновения биоповреждения бумаги и картона различного назначения, изучение механизма повреждения и видов микроорганизмов, вызывающих его, выявление факторов, способствующих и препятствующих развитию этого процесса, и изыскание защитных средств от повреждения микроорганизмами представляют собой важнейшую задачу, достаточно успешно решаемую современной наукой и практикой.

Биологические обрастания в целлюлозно-бумажной промышленности развиваются на технологическом оборудовании предприятий, в бассейнах и трубопроводах, содержащих жидкую бумажную массу. Суспензия целлюлозы и древесной массы, остатки варочных щелоков и экстракты из древесины при изготовлении древесной массы создают благоприятные условия для обильного развития микрофлоры. Эти обрастания формируются из бактерий и грибов и представляют собой рыхлую слизистую массу, покрывающую внутренние стенки оборудования. В толще обрастаний содержится также волокно и наполнитель, применяемый в производстве бумаги.

Скорость накопления обрастаний составляет 4 - 12 г абсолютно сухой массы на 1 м² за сут. При массе около 100 - 150 г на 1 м² обрастания срываются с поверхности. Срываясь в массный поток в процессе производства бумаги, они приводят к появлению грязных пятен и дыр в готовой бумаге, а также к обрывам полотна бумаги и связанному с этим снижению производительности оборудования.

Состав микрофлоры бумаги во многом обусловлен процессом ее изготовления, средой хранения и эксплуатации. Поэтому микроорганизмы, обитающие на бумаге и вызывающие ее повреждение, необходимо рассматривать в связи со сферой производства и окружения.

171

В бумажном производстве носителями микроорганизмов, вызывающих повреждение бумаги, могут быть используемое сырье, оборудование, вода, воздух.

Все исходные сырьевые материалы отличаются обилием грибов и бактерий, причем видовой состав их весьма разнообразен. Каждый период производства бумаги также характеризуется разным видовым составом микроскопических грибов в зависимости от влажности и режимов производства.

Отличительной особенностью микроскопических грибов бумажного производства является их низкая устойчивость к неблагоприятным факторам, в частности к высоким температурам, поэтому микроорганизмы бумажной массы погибают во время обезвоживания бумажного полотна на сушильной машине при температуре 120 °С.

Таким образом, на поверхности бумаги непосредственно полученной в конце производства, грибы почти полностью отсутствуют, в дальнейшем попадают в процессе упаковки, хранения, во время транспортировки и переработки в изделия. Бактерии же сохраняются стойко на всех этапах производства. Особое место принадлежит спороносной бактерии Вас. subtilis.

Суспензия целлюлозы и древесной массы, остатки варочных щелоков и экстракты из древесины при изготовлении бумажной массы создают благоприятные условия для развития микроорганизмов. Обрастания, образуемые при этом формируются преимущественно из бактерий, в меньшей степени из грибов. Среди бактерий преобладает род Bacillus, например, термофильные варианты Вас. subtilis с оптимальной температурой развития +(45... 50) °С. При этом отмечено, что рост одних микроорганизмов может усиливаться под влиянием других. Например, бактерии подавляют рост отдельных грибов, тогда как отдельные виды грибов стимулируют рост друг друга.

В условиях хранения на бумаге в основном поселяются микроскопические грибы. Описаны многочисленные случаи поражения микроскопическими грибами полиграфической продукции как во время ее изготовления (например, специфическая микрофлора, присущая условиям переплетных цехов), так и при хранении книг в торговых помещениях.

Число микроорганизмов на поверхности бумажной продукции быстро увеличивается вследствие использования и гигиенического состояния окружающей среды. Так, например, на книгах, поступивших в библиотеку после пользования читателями, обнаружено примерно в четыре раза больше спор грибов, чем на бумаге новых поступлений экземпляров печатной продукции.

Видовой состав микрофлоры бумаги зависит и от материалов, находящихся с ней в контакте при хранении: химических волокон, натуральной, искусственной и синтетической кожи, лаков, красок, различных пластмасс, связующих.

172

Биостойкость бумаги зависит от многих факторов: вида и способа обработки волокон, состава и качества наполняющих и проклеивающих веществ, особенностей технологии производства, условий эксплуатации. Главным условием предохранения бумаги от воздействия микроорганизмов является соблюдение режима относительной влажности воздуха не выше 55 %.

Из огромного многообразия микроорганизмов, обитающих на бумаге, основная роль в ее разрушении принадлежит грибам и целлюлозоразрушающим бактериям разной видовой и родовой принадлежности. Так, например, в настоящее время перечень грибов, развивающихся на бумаге, составляет 308 названий из 132 родов.

В зависимости от степени повреждения изделий из бумаги и размера нанесенного ущерба грибы могут быть подразделены на пять групп:

• грибы, постоянно встречающиеся на бумаге и приводящие ее к полному разрушению (Afumigatus, A. terreus и т.д., всего 25 видов);
• грибы, постоянно встречающиеся на бумаге и вызывающие лишь некоторое нарушение ее текстуры (A. niger, A. flavus и т.д.);
• грибы, использующие отдельные неспецифические компоненты в бумаге - воск, парафин, асфальт, шерсть, каучук, синтетические полимеры и др. Состав грибов этой группы непостоянен и расширяется по мере использования новых соединений в составе бумаги (Oidium dioxamii и т.д.);
• грибы, присутствие которых на бумаге зависит от окружающей микрофлоры. Особенностью грибов этой группы является то, что иногда они преобладают над основными разрушителями бумаги;
• случайные представители грибов.

Бумаги различных видов, зараженные грибом Penicillium ochrochloron (часто обнаруживается на книгах), имеют разную биостойкость (табл. 8), которую оценивали в соответствии с ГОСТ 9.801-82 по потере механической прочности, определяемой по числу двойных перегибов.

Воздействие грибов на бумагу представляет собой комплекс химических и биохимических процессов. При этом повреждение бумаги определяется не только использованием ее в качестве питательного субстрата, что в частности зависит от ее физических особенностей как капиллярно-пористой системы. В бумаге создаются неоднородные капиллярно-пористые системы с дискретными очагами, благоприятными для возникновения поражения. Капилляры бумаги заполнены воздухом и водой. Влага, содержащаяся в бумаге, во многом определяет ее свойства, в том числе и биостойкость. Так, при относительной влажности воздуха 30 - 40 % в целлюлозе практически отсутствует капиллярная вода и микроорганизмы в этих условиях не способны развиваться. При относительной

173

Таблица 8

Грибостойкость разных видов бумаги

Вид бумаги	Грибостойкость	Потеря массы, %	Цвет пятен пораженных участков	Изменение рН пораженных участков
Хлопковая	Низкая	-	Коричневый	Незначительно увеличивается
Мелованная	Высокая	5	Ярко-желтый	Снижается
Сульфитная	Средняя	2,3	От бледно-желтого, коричневого до фиолетового	Увеличивается
Фильтровальная	Низкая	5,2	Желтый, оранжевый, коричневый и зеленый споровый налет	Снижается незначительно
Газетная	Очень низкая	5,5	Бледно-оранжевый, темно-зеленые точки	Снижается незначительно
Книжно-журнальная	Низкая	3,9	Бледно-желтый и оранжевый, споровые налеты	Снижается незначительно

влажности воздуха 55 - 65 % соотношение капиллярной и связанной воды близко - это своего рода переходная зона. При относительной влажности 70 - 75 % капиллярная конденсация воды обнаруживается в достаточно крупных капиллярах бумаги, это позволяет микроорганизмам прорастать и развиваться на бумаге.

В состав картона входят разнородные материалы, включающие пористые компоненты, легко аккумулирующие влагу. Влага является одним из основных факторов, определяющих проявление физиологического функционирования микромицетов на картоне. При ее наличии случайно попавшие на картон споры грибов начинают прорастать. Постепенно рост и развитие грибов становится более интенсивным, охватывает поверхность и более глубокие слои материала. Мицелий гриба способен накапливать влагу и доступными для грибов становятся даже материалы с относительно малым влагосодержанием. Влага образуется и в результате физиолого-биохимической деятельности грибов. Картон превращается в коллоидно-биологическую систему, в которой капилляры очень часто бывают заполнены мицелием грибов, выделяющих в окружающую среду различные метаболиты, в том числе ферменты.

Для нормального развития грибов требуются определенное количество кислорода. Поэтому на их развитие положительное влияние

174

оказывает повышенная пористость и воздухопроницаемость картона. Показано, что для развития грибов на картоне решающим фактором является не химический состав субстрата и его физико-химические свойства, а содержание капиллярной влаги, заполняющей поры волокон. Интенсивность разрушения картона особенно усиливается в присутствии легко поражаемых продуктов, главным образом разного рода связующих, покрытий, кожи и др.

Процесс разрушения картона грибами тесно связан со способностью последних синтезировать ферменты, в первую очередь целлюлозоразрушающие. Целлюлоза, содержащаяся в картоне, при повышенной относительной влажности воздуха сильно гидратируется, что значительно увеличивает поражаемость картона. Процесс старения и деструкции картона сопровождается образованием низкомолекулярных продуктов и приводит к общему снижению его микробиологической стойкости, так как грибы, используя эти легко усвояемые вещества, начинают интенсивно функционировать и выделять в окружающую среду целый букет метаболитов, которые ускоряют деструкционный процесс волокон картона.

Микроорганизмы снижают качество бумаги различным образом. Микроскопические грибы, развивающиеся только на поверхности бумаги, оставляют разноокрашенные пятна. Так, гриб Pullularia pullulans сообщает бумаге светло-синий цвет, Trichoderma или Penicillium - зеленый, Cladosporium - темный.

Плесени, повреждающие целлюлозные волокна бумаги, разрушают их с поверхности, продырявливают бумагу, прорастая внутрь нее.

Необходимо отметить высокое содержание на картоне представителей рода Aspergillus, которые легче переносят термическую обработку и иногда их споры не погибают даже во время технологического процесса изготовления картона. Таким образом, создается потенциальная возможность поражения картона грибами рода Aspergillus сразу же после его изготовления.

От повреждения микроорганизмами должна быть защищена не только бумага в виде книг, документов, карт и других изделий, требующих долголетнего хранения. Достаточно биостойкими должны быть бумага и картон длительного хранения, предназначенные для упаковки различных товаров, особенно для пищевых продуктов и товаров, отгружаемых в тропики.

Высокой устойчивостью к воздействию микроорганизмов должна обладать бумага, используемая в кабельной промышленности для внешней изоляция кабеля; бумага и картон, используемые для упаковки туалетного мыла; бумага, применяемая для хранения различного обмундирования; специальная бумага, предохраняющая изделия от поражения их молью.

175

Развитие торговых, культурных, политических и экономических связей России с зарубежными странами, расположенными в районах с жарким и влажным климатом, вызывает необходимость создания специальных видов бумаги и картона, не только устойчивых к повреждению грибами и бактериями, но и обладающих антимикробным действием, что позволит использовать такую бумагу для защиты от повреждения некоторых товаров при их хранении и эксплуатации. Например, таким свойством должны обладать тонкая бумага типа папиросной для упаковки и защиты изделий из черных и цветных металлов от коррозии, коробочный картон для изготовления коробок для подшипников, направляемых в зарубежные страны и др.

В качестве защитных средств в борьбе с биологическими обрастаниями в бумажной промышленности предложено более 300 специально разработанных соединений. Однако практическое применение нашли немногие, так как биоциды для бумаги должны обладать определенными свойствами:

• растворяться в воде или образовывать стойкие водные эмульсии;
• не изменять свойств при температуре до +70 °С и в интервале кислотности среды (рН 4 - 7);
• не сорбироваться на целлюлозных волокнах и не связываться с ними химически;
• обладать высокой избирательной токсичностью для микроорганизмов обрастаний бумаги;
• не обладать высокой токсичностью для окисляющей микрофлоры биоочистных сооружений.

Свойства применяемых биоцидов должны быть стабильными и длительно сохраняться. Подбор таких соединений является трудной задачей. До настоящего времени не существует средства, которое соответствовало бы всем предъявляемым требованиям.

В качестве биоцидов, проявляющих достаточно высокие защитные действия, в нашей стране используют следующие соединения: силициланилид и различные его галоидо-производные, производные оксихинолина (натриевая соль и др.), некоторые дисульфиды, пептахлор-фенолят натрия, нафтенат меди и др.

Так, например, использование для подавления микробных обрастаний пентахлорфенолята натрия на предприятии, выпускающем газетную бумагу, повысило производительность машин, снизило обрывность бумаги и позволило получить значительную экономию. Ликвидация микробного воздействия в этом случае представляет собой значительный резерв увеличения производства бумаги даже на действующем оборудовании.

Для введения биоцидов в бумагу используют следующие способы: пропитка бумаги и картона; нанесение антисептика на поверхность бумаги; пропитка бумаги дисперсией, содержащей

176

биоцид и гидрофобные добавки; введение биоцида в волокнистую суспензию.

Для борьбы с микрофлорой, повреждающей архивные документы, используют газообразные биоциды типа оксиэтилена и формальдегида.

Несмотря на большое число работ, проведенных в области исследования повреждения бумаги и изыскания защитных средств от воздействия микроорганизмов, задача разработки эффективных антисептиков для бумажной промышленности остается актуальной.

Одним из перспективных направлений в области производства биостойкой бумаги является использование новых полимерных материалов. Например, поли-пара-ксилиленовое покрытие (ППКП) предполагается использовать для консервации документов, что не только увеличивает прочность бумаги, но и защищает ее от поражения микроскопическими грибами.

Обработка бумаги синтетическими полимерными смолами с гидрофобными свойствами, например, полиэтиленом, приводит к образованию защитного барьера, предохраняющего бумагу от повреждения грибами эффективнее, чем при использовании фунгицидов.

Меры по защите бумаги и книг от биоповреждений включают кондиционирование воздуха, с целью поддержания оптимального температурно-влажностного режима, очистку воздуха от пыли и, в случае необходимости, фильтрацию и обеззараживание воздуха с помощью ультрафиолетового света, а также применение химических средств защиты - биоцидов для поверхностной обработки или изготовления антисептированной бумаги.

177