3.5. БИОПОВРЕЖДЕНИЯ И ЗАЩИТА
НАТУРАЛЬНОЙ КОЖИ, МЕХА

Натуральная кожа, являясь природным белковым материалом, приобретает товарные качества в результате многостадийной обработки различными химическими реагентами и представляет собой питательную среду, на которой могут развиваться бактерии и плесневые грибы.

Покров животных имеет сложное строение, и пути проникновения в него микроорганизмов весьма разнообразны.

Шкура еще при жизни животного несет на себе огромное количество микробов, попадающих на нее из окружающей среды (воды, воздуха, почвы), так как животные непосредственно соприкасаются с ней (купание, катание по земле, оседание пыли). Если уход за животным недостаточен, то его шкура может нести огромное количество микробов (до 1 - 2 млрд микробов на поверхности 1 см²).

Те микробы, которые оказываются на шкуре после ее снятия, находились там еще при жизни животного, частично же - попали на нее после снятия с туши при последующем загрязнении. После убоя и съемки шкуры происходит вторичное загрязнение ее микробами, источниками которых являются грязный пол, загрязненные корзины, попадающий навоз и грязь.

Огромное значение в порче шкуры имеет специфическая микрофлора убойных камер и кожсырьевых складов, состоящая из микробов, размножающихся в большом количестве, как на разлагающихся отбросах производства, так и на хранящемся сырье и хозяйственном инвентаре. Воздух этих помещений обычно в значительной степени загрязнен этой специфической микрофлорой, спорами плесеней, микрофлорой соли и др.

Заселение поверхности парной шкуры микроорганизмами во многом зависит от чистоты содержания соответствующих помещений

148

и от обращения со шкурой. Если к кожсырью относятся небрежно, то количество микробов на нем сильно возрастает, что может в дальнейшем нанести значительный ущерб сырью.

Свежеснятые шкуры с наружной стороны содержат значительное количество микробов, в то время как внутренняя ее сторона стерильна. Однако уже через два часа парная шкура почти полностью теряет свои товарные качества под действием микроорганизмов, поэтому сразу после снятия ее подвергают консервированию растворами, в которые вводят биоциды.

Однако еще до обработки консервирующими веществами кожный покров подвергается атакам микробов, которые могут попадать в него как со стороны эпидермиса, так и подкожной живой клетчатки. При обследовании шкур в их наружных слоях обнаруживаются различные виды микроорганизмов, причем особенно благоприятным для их обитания еще при жизни животного является верхний слой эпидермиса, состоящий из отделившихся, теряющих связь друг с другом плоских ороговевших клеток.

Сосочковый слой дермы животного, представляющий собой плотную соединительную ткань, состоящую из основного вещества, межклеточных волокнистых образований и клеточных элементов, рыхлый, непрочный и неустойчивый к действию микроорганизмов.

Сетчатый слой состоит преимущественно из сложно и плотно переплетенных пучков коллагеновых волокон, поэтому, если шкура только снята с животного, в ее сетчатом слое не содержится никаких микробов. Однако его внутренняя часть, прилегающая к подкожно-жировой клетчатке, рыхлая и является более проницаемой для микробов.

Особенно благоприятной средой для развития микроорганизмов является подкожная жировая клетчатка. Здесь они размножаются и отсюда проникают в дерму. Попав в сетчатый слой, в межпучковые пространства, микробы могут вызвать гнилостный процесс довольно глубоко в толще шкуры. При этом хорошей питательной средой для микроорганизмов является кровь, остающаяся в сосудах при плохом обескровливании, а также промежуточное вещество дермы и подкожно-жировой клетчатки.

В зависимости от внешних условий и степени рыхлости подкожной жировой клетчатки микробы могут создавать многочисленные колонии на ее поверхности или проникать в вышележащие слои, размножаясь и вызывая глубокие разрушения. Они могут легко и быстро двигаться по межволокнистым и межпучковым пространствам, разрушая основное вещество дермы и различные межклеточные элементы. Например, микробы палочковидной формы, продвигаясь по волокну, проникают в коллагеновые пучки и затем распространяются по окружающим тканям, кокки же проникают в волосяные сумки. Плесени расходятся своими мицелиями или

149

вдоль коллагеновых волокон, или находясь в межпучковых пространствах, во всех направлениях, образуя густое переплетение.

Кожевая ткань по своему химическому составу представляет собой благоприятную среду для быстрого размножения микроорганизмов. Парна́я шкура содержит неорганические и органические вещества.

Неорганические вещества в кожевой ткани представлены водой (50 - 70 %) и минеральными веществами (0,35 - 0,5 %). Из органических веществ кожный покров содержит липиды (жиры и жироподобные вещества), углеводы, азотсодержащие составляющие, не относящиеся к классу белков и белки, образующие основу гистологической структуры кожевой ткани. Важнейшими элементами последней являются волокнистые белки - коллаген, кератин, эластин и ретикулин. Кроме того, в кожном покрове содержатся глобулярные (альбумины, глобулины) и сложные белки. Легче всего разлагаются альбумины и глобулины, которые содержатся в парной шкуре в достаточном количестве. На жиры действуют особые жирорасщепляющие микробы.

Наличие в кожевой ткани большого количества белков является одним из факторов, делающих ее крайне чувствительной к разрушительному воздействию гнилостных микробов. Этому же способствует реакция среды (парны́е шкуры имеют рН 5,9 - 6,2).

В кожном покрове имеются витамины, ферменты, которые являются катализаторами химических реакций и влияют на развитие биохимических процессов в тканях, а также содержатся вещества, повышающие активность ферментов (активаторы) и подавляющие ее (инактиваторы). При отсутствии одного из активаторов или инактиваторов изменяются биохимические процессы в шкуре. Так, при пролежке парно́го сырья увеличивается активность фермента протеазы, вызывающего распад белков, что способствует развитию и росту числа микроорганизмов.

Увеличение содержания жира в кожевой ткани влечет за собой относительное уменьшение содержания воды, что повышает стойкость кожи к действию различных микроорганизмов.

В зависимости от химического состава кожевой ткани, а именно от того, богата или бедна она белками, жирами и т.д., подверженность ее действию микробов различна. Обнаружено, что от питания животного зависит вид микроорганизмов, обитающих в последующем сырье. Так, при отсутствии витамина В₂ и биотина на кожном покрове наблюдаются дерматиты, идет выпадение волос, что способствует проникновению микробов внутрь шкуры.

Микрофлора парно́й шкуры. Среди микробов парно́й шкуры имеется большое число так называемых гнилостных микроорганизмов, в числе которых кокки и палочки, споровые и неспоровые, аэробы и анаэробы. Общим признаком для этих микроорганизмов

150

является их способность разлагать белки. Не вдаваясь в подробное описание каждого вида микробов, следует указать на несколько наиболее характерных их групп, встречающихся на парном сырье. Наибольшее количество из них представлено палочковидными - как споровыми, так и неспоровыми формами.

Группа, включающая Proteus, - это неспоровые подвижные палочки; эта группа обладает резко выраженной протеолитической способностью и разлагает белки до конечных продуктов.

Группа, состоящая из бактерий вида Е. coli, в большинстве случаев попадающая из навоза, является представителем кишечной флоры и представляет собой короткие палочки, как подвижные, так и неподвижные. Представители этой группы вызывают распад пептона до аминокислот с образованием индола.

Группа спорообразующих, куда относятся Вас. subtilis, Bас. mesentericus, Вас. mycoides, и Вас. megatherium, в большинстве своем представляет подвижные палочки, образующие споры большой устойчивости. Эти микробы отличаются также резко выраженной протеолитической способностью и разлагают белки до конечных продуктов.

В меньшем количестве встречается группа кокков, куда относятся микрококки и сардины, в большинстве своем вырабатывающие пигменты (желтый, охровый, коричневый, красный и белый). Многие из них вырабатывают ферменты, действующие на частично разложенный белок.

Группа актиномицетов имеет оптимум своего развития при рН 7,0 - 7,5. Они также обладают способностью разлагать белок. Этот вид довольно часто встречается в почве и, по-видимому, оттуда попадает на шкуру.

Иногда на шкуру попадают бактерии из группы флюоресцирующих. Это - неспоровые, грамотрицательные палочки. Многие виды разжижают желатину и разлагают жиры. В большинстве своем - это микробы-психрофилы. Указанные виды микробов чаще всего попадают из воды. К их числу относятся Bact. fluorescens и др. Все перечисленные группы микробов принадлежат к аэробам.

Из группы дрожжей на сырье встречаются так называемые дикие, широко распространенные в природе дрожжи, а именно белые, черные и красные.

На парно́й шкуре часто встречаются представители группы плесеней. Многие из них обладают резко выраженной протеолитической способностью. На шкуре встречаются роды грибов Мисоr, Rhizopus, Aspergillus, Penicillium и Oidium.

Как указано выше, в парно́й, свежеснятой шкуре микробы обычно находятся только на поверхности как со стороны подкожно-жировой клетчатки, так и со стороны эпидермиса. Микросрезы, приготовленные из парно́й шкуры, показывают отсутствие микробов в ткани, как в слоях, лежащих ближе к поверхности,

151

так и в глубоких слоях. Лишь изредка в волосяных сумках можно встретить единичных кокков.

Микрофлора загнившей шкуры. Неконсервированная шкура легко поддается гниению. Высокая температура, влажный воздух, укладка неохлажденных шкур одна на другую, их загрязненность ведут к быстрому размножению гнилостных микробов в шкуре.

Аэробное гниение начинается с поверхности и постепенно проникает в более глубокие слои. Различают три стадии гниения. Первая стадия характеризуется быстрым размножением микробов на поверхности шкуры, без видимых внешних проявлений. Вторая стадия - проявлением видимых изменений шкуры: ослизнение, изменение цвета, появление запаха и дряблости. Этому периоду соответствует начинающееся проникание микрофлоры в толщу дермы. Третья стадия характеризуется усилением видимых проявлений, к которым присоединяется ослабление волоса и эпидермиса. Этому периоду соответствует и глубокое проникание и распространение микробов по слоям шкуры (рис. 25).

При гниении шкуры наблюдается постепенная смена видового состава микрофлоры. Кокковые виды микробов, встречающиеся в значительном количестве на парно́м сырье, постепенно уступают место сильно размножающимся палочковым формам, а именно: Proteus vulgaris, Вас. subtilis, Вас. mesentericus, палочке типа барабанной и т.д. На микросрезах неконсервированного загнившего кожсырья наблюдаются преимущественно палочковые формы, проникшие в глубокие слои шкуры.

Сущность подготовительных операций и их влияние на биостойкость кожи. Консервирование кожевенного сырья. Парна́я шкура сразу после снятия подвергается воздействию микроорганизмов,

152

которое является причиной пороков, снижающих качество сырья и выход кож.

Первыми признаками разложения шкуры является ослизнение ее поверхности и изменение цвета бахтармяной стороны. Затем появляется характерный гнилостный запах, происходит ослабление связи корней волос с их сумками, наступает теклость волоса, за которой следует отслоение рогового слоя эпидермиса. Наконец проявляется пигментация, падает механическая прочность вплоть до полного разрушения.

Все это вызывает необходимость консервирования парной шкуры в течение двух часов после снятия ее с туши, в противном случае кожа потеряет свои товарные качества. Цель консервирования - создать условия, неблагоприятные для действия бактерий и ферментов, что достигается удалением влаги и воздействием химических веществ на белковые вещества шкуры.

На стадии консервирования наиболее активны аэробные бактерии, обладающие протеолитическими ферментами, из родов Bacillus, Pseudomonas, Proteus, Achromobacter. Эти бактерии способны повреждать волосяной покров шкуры, ее глобулярные белки, липиды, углеводы. Некоторые из них способны вызвать распад коллагена.

Консервирование парны́х шкур для предотвращения гнилостных процессов осуществляют тремя способами: пресно-сухим, сухо-соленым и мокро-соленым. Пресно-сухое и сухо-соленое консервирование основано на подавлении жизнедеятельности бактерий и активности протеолитических ферментов путем снижения влажности сырья до 18 - 20 % за счет обработки сухим хлоридом натрия и кремнефторидом натрия.

При этом оптимальным условием пресно-сухого консервирования является проведение его при определенном температурном режиме +(20... 35) °С, так как процесс, проводимый при более низкой температуре, может привести к бактериальным повреждениям и загниванию шкур из-за медленного удаления влаги.

Определенные требования устанавливаются и в отношении относительной влажности воздуха помещения - она должна составлять 45 - 60 %, и при этом необходима хорошая циркуляция воздуха.

Мокро-соленое консервирование осуществляют при помощи хлорида натрия засолкой врасстил с внутренней стороны шкуры (мездры) или обработкой насыщенным водным раствором хлорида натрия - тузлукованием, с последующей подсолкой шкур в штабелях.

В процессе мокросоления из шкур удаляется преимущественно свободная влага. При этом основная часть неспоровых бактерий погибает, а развитие и размножение других микроорганизмов и действие ферментов прекращается либо затормаживается.

153

Консервирующее действие хлорида натрия при сухосолении основано на обезвоживании шкуры, а при мокросолении - на нарушении внутриклеточных процессов в результате диффузии раствора хлорида натрия в клетки. Однако хлорид натрия не обеспечивает полной защиты от микроорганизмов и даже может сам служить субстратом для развития галофильных (солелюбивых) бактерий и солетолерантных бактерий (Bacillus subtilis), которые обладают протеолитической способностью. Для защиты от них при тузлуковании добавляют в качестве бактерицида метабисульфит натрия.

Кроме перечисленных способов консервирования в качестве временной меры может применяться замораживание сырья. При низкой температуре прекращается деятельность бактерий и ферментов, однако замороженное сырье заготовительные организации обязаны разморозить и законсервировать мокросолением.

Эффективным методом защиты парно́й шкуры от действия микроорганизмов считают облучение. После облучения парного кожевенного сырья дозой 1 кДж/кг его можно хранить 7 сут. без заметных признаков бактериального повреждения, при дозе облучения 3 кДж/кг срок хранения увеличивается до 12 сут. При этом сырье не требует дополнительного консервирования химическими веществами.

Сочетание же мокросоления и облучения кожевенного сырья приводит к практически полному уничтожению микрофлоры, жизнедеятельность которой в сырье не возобновляется в течение 6 мес.

Основные операции по переработке сырья в готовую кожу. Переработка кожевенного сырья в готовую кожу - многостадийный процесс. На различных этапах этого процесса могут создаваться более или менее благоприятные условия для роста и развития микроорганизмов на коже.

Опасность повреждения кожи бактериями появляется уже на первой стадии (отмоке), цель которой удаление из сырья консервирующих веществ и приведение его в состояние, максимально приближенного к парно́му. Отмока заключается в обработке сырья водой, чаще всего с добавлением электролитов при температуре 30 °С. При этом содержание соли в коже резко снижается, что способствует поселению и развитию бактерий, которые в водной среде активизируются, особенно при повышенной температуре. Повреждение бактериями в этом случае начинается с лицевой поверхности кожи, а небиостойкими на данной стадии компонентами являются глобулярные белки. Из 10 видов выделенных при отмоке бактерий более половины имеют протеолитические ферменты.

В качестве биоцида на данной стадии применяют кремнефторид натрия, который активен в нейтральной и слабокислой среде.

154

На следующей стадии золения шкуры обрабатывают раствором гашеной извести для удаления межволоконных белковых веществ и разрыхления волокнистой структуры дермы. Цель золения - ослабление связи волоса и эпидермиса с дермой, обеспечивающее последующее свободное их механическое удаление. Кроме того, лишенная межволокнистых белков дерма становится более проницаемой, формируется ее объем, а также ускоряется диффузия дубителей в толщу дермы.

В отношении биостойкости процесс золения характеризуется тем, что, неспорообразующие бактерии погибают в известковой ванне, а спорообразующие - прекращают рост и размножение.

Лишенные волосяного покрова шкуры животных (голье) подвергаются далее преддубильным операциям - обеззоливанию и мягчению. Первое проводится при температуре +(25... 30) °С с использованием чаще всего сульфата аммония или молочной кислоты. Мягчение же представляет собой кратковременную обработку голья в водной среде при повышенной температуре +(37...38 °С) ферментными препаратами. В результате кожа приобретает мягкость, пластичность, из нее удаляются продукты распада межволокнистых белков и коллагена, она становится воздухопроницаемой.

Однако на этой стадии создаются благоприятные условия для роста бактерий. В зависимости от состава мягчительной жидкости были выделены бактерии родов Sarcina, Staphilococcus, Pseudomonas, Bacillus и др. Поэтому во избежание биоповреждений необходимо контролировать продолжительность операций и не допускать превышение установленного времени обработки.

Таким образом, при переработке кожевенного сырья в кожу на всех стадиях могут создаваться условия, способствующие росту и развитию микроорганизмов на коже.

Процесс дубления. Дубление заключается во введении дубящих веществ в структуру дермы и во взаимодействии их с функциональными группами молекулярных цепей белка, заканчивающемся образованием устойчивых дополнительных поперечных связей.

Дубление является одним из важнейших процессов при выработке кожи. В кожевенном производстве этот этап коренным образом

155

изменяет свойства дермы, превращая ее в выдубленную кожу. Изменение свойств дермы в конечном результате определяет поведение кожи в процессе отделки, а также при выработке и эксплуатации изделий из нее.

Особенностью структуры дубленой кожи по сравнению со структурой голья является повышенная степень разделения волокон, приобретенная в подготовительных операциях и фиксируемая дублением. Степенью разделения волокон определяется ряд основных физико-механических свойств кожи: прочность при растяжении, сопротивление сжатию, тягучесть, твердость, упругость и другие свойства.

Дубление начинается с проникновения дубящих соединений в структуру коллагена по капиллярам и диффузии этих соединений из капилляров к центрам непосредственного реагирования. Первоначально между дубящими соединениями и коллагеном происходит адсорбционное взаимодействие. Затем следует более прочное химическое связывание.

Дубление приводит к упрочнению пространственной структуры коллагена вследствие образования дубящими веществами поперечных связей между молекулярными цепями белковой структуры. Известно, что коллаген имеет пространственную сетчатую структуру с небольшим количеством поперечных связей. Дубление в конечном итоге ведет к образованию новых, более устойчивых поперечных связей, прочность которых зависит от природы дубящего соединения.

Дубление сопровождается повышением устойчивости дермы к гидротермическим воздействиям, т.е. повышением температуры сваривания.

Дубление повышает устойчивость дермы к набуханию в воде, что оказывает существенное влияние на эксплуатационные свойства кожи. В результате дубления повышается также устойчивость дермы к действию протеолитических ферментов, т. е. улучшается биостойкость кожи. Кроме того, взаимодействие дубящих веществ с функциональными группами белков дермы ведет к повышению упругих свойств коллагена, а значит - к снижению деформируемости обводненной дермы, уменьшению усадки объема, площади и толщины кожи при сушке.

Дубящие соединения по своей природе подразделяются на две основные группы: органические и неорганические.

Неорганические - это соединения различных металлов: хрома, циркония, титана, железа, алюминия, кремния, фосфора и т.д., среди которых важнейшими являются соединения хрома.

К органическим относятся природные дубящие вещества - танниды, синтетические дубители, альдегиды, водорастворимые аминосмолы, а также жиры морских животных.

Неорганические дубители. Известно большое число неорганических соединений, обладающих дубящими свойствами. Однако

156

в качестве дубителей применяются преимущественно соединения хрома, что объясняется тем, что они позволяют получить вполне доброкачественную кожу, которая хорошо проявляет себя как при изготовлении изделий, так и в условиях эксплуатации и хранения.

Вначале дубящие соединения хрома применяли главным образом при выработке кож для верха обуви. В настоящее время соединения хрома используют при изготовлении почти всех видов кож самостоятельно или в комбинации с растительными дубящими веществами, с синтанами, а также с аминосмолами.

Процесс дубления заключается в обработке голья раствором дубящих соединений хрома.

Для дубления используют барабаны и шнековые аппараты. Во время вращения в аппаратах полуфабрикат подвергается довольно интенсивному механическому воздействию, так как деревянные кулаки или полки аппаратов поднимают и сбрасывают полуфабрикат, что вместе с постоянным перемешиванием жидкости и повышением температуры способствует ускорению процесса дубления.

Дубление начинается с диффузии соединений в структуру дермы. Первоначально дубящие вещества проникают в капилляры, из них соединения хрома диффундируют к центрам непосредственного реагирования и связываются с функциональными группами белка. При этом проникновение дубителя в дерму зависит от ряда факторов. Во-первых, от достаточной степени разделения структурных элементов, разрыхления коллагена в предварительных операциях. Чем больше разрыхлены волокна, тем больше скорость диффузии соединений хрома в дерму.

Во-вторых, от размера дубящих частиц - чем они меньше, тем больше скорость диффузии.

К числу важных факторов относится также величина рН голья, которая для обеспечения нормального протекания диффузии дубителя в дерму должна быть в пределах 4,5 - 5,5.

Процесс диффузии дубящих соединений хрома контролируется по изменению цвета разреза голья от белого до голубого или зеленого.

По итогам проведенных операций кожа хромового дубления приобретает исключительные свойства. Она очень стойка к действию кислот и щелочей, обладает высокой температурой сваривания +(110... 120) °С, имеет достаточно высокую прочность при растяжении (11 МПа), обладает хорошими мягкостью и эластичностью, устойчива к воздействию высоких температур (по сравнению с кожей таннидного дубления). Кроме того, высушенную кожу хромового дубления нельзя размочить снова в полной мере ни в горячей, ни в холодной воде. Хотя влага и проникает легко в хромовую дерму, но структурные элементы ее остаются водонепроницаемыми.

157

Эти отличительные свойства объясняются природой хромовых комплексов, типом связей между ними и функциональными группами коллагена, а также прочностью поперечных связей между молекулярными цепями, образующими связующие мостики.

В свою очередь приобретенные особенности объясняют достаточно высокую биостойкость кожи хромового дубления.

Доказано, что выдубленные кожи подвержены воздействию главным образом микроскопических грибов, так как развитие бактерий затруднено. Однако было установлено, что кожи хромового дубления обладают самой высокой степенью сопротивляемости воздействию плесени. Объясняется это тем, что выдубленная таким образом кожа очень сильно пропитана маслами, воском и жирами, вследствие чего ее волокна становятся водоотталкивающими .

Кроме того, соли хрома обладают слабыми антисептическими свойствами, что тоже играет некоторую роль. Однако, несмотря на относительно высокую устойчивость к биоповреждениям кож хромового дубления, опасность развития микроорганизмов полностью не исключается (рис. 26). Агентами биоповреждения, выделенными из дубильных растворов и с поверхности полуфабриката, могут быть бактерии вида: Bacillus mesentericus и некоторые грибы: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium cyclopium. В качестве биоцидов на этой стадии могут применяться пентахлорфенолят натрия и хлорамин Б.

Помимо использования хрома как самостоятельного дубителя, его также применяют для более интенсивного связывания соединений алюминия с коллагеном. Дубление соединениями алюминия является одним из старейших методов дубления. В качестве дубителей используется основной сульфат, хлорид и нитрат алюминия. Но как метод применяется ограниченно, вследствие того, что эти

158

соединения алюминия непрочно связываются с белками дермы, и под действием воды связь разрушается и кожа раздубливается.

И хотя кожа алюминиевого дубления отличается от других видов дубления большей мягкостью и белым цветом, она непрочна, а вследствие вымывания соединений алюминия быстро намокает и после высыхания сильно коробится.

Эти факторы заметно влияют на биостойкость кожи алюминиевого дубления, вымывание соединений алюминия делает полуфабрикат и готовое изделие доступным для проникновения в дерму микроорганизмов и их активного развития в ней.

Однако применение соединений алюминия для додубливания, например стелечной кожи растительного дубления в значительной степени повышает способность последней к сопротивлению развитию плесени.

Органические дубители. Органические дубящие соединения по строению могут быть подразделены на простые и сложные.

К простым дубителям относятся главным образом соединения алифатического ряда: альдегиды и некоторые виды жиров морских животных (дубящие жиры).

К сложным дубителям относятся производные ароматического ряда и некоторые гетероцепные полимеры: растительные дубящие вещества (танниды), синтетические дубящие вещества (синтаны), синтетические полимеры (в основном аминосмолы).

К таннидам относятся вещества, содержащиеся в различных частях многих растений, экстрагируемые водой и способные при взаимодействии с дермой превращать ее в кожу.

В зависимости от вида растений танниды накапливаются в различных его частях: коре, древесине, листьях, корнях и плодах. При этом содержание таннидов может колебаться в весьма широких пределах - от долей до десятков процентов.

Образование кожи в процессе дубления сырья сложными органическими соединениями является результатом проникновения этих веществ в полуфабрикат и связывания их с широко развитой внутренней поверхностью определенных структурных элементов коллагена посредством как термодинамической адсорбции, так и химического взаимодействия с аминогруппами и пептидными группами белка, с образованием поперечных связей электровалентного, водородного, а возможно, и ковалентного типа.

В процессе дубления таннидами повышается температура сваривания полуфабриката. Это объясняется тем, что коллаген имеет многоступенчатое строение, и имеющие большие размеры дубящие частицы не способны проникать к самым мелким структурным элементам белка. Эти частицы легко вымываются, а вместе с ними удаляются простейшие фенолы и кислоты, которые снижают

159

температуру сваривания. Кроме того, танниды, как и коллаген, имеют множество реакционных групп. Находясь на поверхности структуры коллагена частица таннида реагирует с несколькими структурными элементами коллагена, образуя между ними поперечные связи, что в свою очередь также приводит к повышению температуры сваривания (до 68...90 °С).

Дубление таннидами целесообразно применять в тех случаях, когда необходимо придать коже объем, твердость, жесткость или повысить ее устойчивость к изменениям размеров под влиянием изменений влажности, и в тех случаях, когда требуется кожа с высоким коэффициентом трения. Однако такая кожа, вследствие того, что, проникая в волокна, крупные частицы таннидов расширяют их и приводят к уменьшению количества белкового вещества на единицу поперечного сечения, имеет невысокую прочность при растяжении. Следует отметить, что повышение содержания растительных дубителей резко снижает биостойкость и эксплуатационные свойства таких кож и изделий из них. Микроорганизмы в этом случае в качестве питательного субстрата используют танниды, а их воздействие проявляется в виде гидролиза дубящих соединений, появлении пигментных пятен, шероховатости лицевого слоя.

Однако танниды, представляющие собой производные фенолов, обладают некоторым бактерицидным и фунгицидным действием. Показано фунгицидное действие кожи растительного дубления на грибы рода Trichophyton.

Другой вид сложных дубящих соединений (синтаны) может быть двух типов: заменители таннидов и вспомогательные.

Синтаны первого типа получают из фенольного сырья и наряду с дубящими свойствами они обеспечивают некоторую защиту кожи от биоповреждений.

Синтаны второго типа получают из углеводородных продуктов переработки нефти и газа и они биоцидными свойствами не обладают. В кожевенной промышленности известны случаи сильного поражения плесневыми грибами полуфабриката после растительного дубления с применением синтанов, изготовленных из углеводородного сырья.

Таким образом, ни среди органических, ни среди неорганических дубящих соединений не существует абсолютного биоцида, который наряду с обеспечением биостойкости, способствовал бы формированию достаточных физико-механических и химических свойств готовой кожи.

Способы предохранения кожи от действия микроорганизмов. Защита парно́й шкуры и консервированного кожевенного сырья. С целью повышения биостойкости натуральной кожи и изделий из нее рекомендуется защищать кожу от микроорганизмов на всех стадиях ее обработки, начиная с парно́й шкуры.

160

В шкурах, только что снятых с туш животных, вследствие прекращения поступления кислорода и процесса обмена веществ под действием ферментов ускоряется распад тканей. Реакция среды достигает оптимального значения для действия протеаз. Начинается распад белков, составляющих основу шкуры, затем разрушаются углеводы, жиры и другие органические соединения. В результате изменяется химический состав и структура тканей. Под действием микроорганизмов и ферментов парные шкуры при температуре выше 18 °С быстро портятся и начинается гниение тканей.

При дальнейшем развитии процесса гниения происходит разрушение и отслоение эпидермиса и на поверхности шкуры образуются "безличины" - отсутствие лицевого слоя на отдельных участках. Гнилостные микробы поражают подкожно-жировую клетчатку. Попадая затем в сетчатый слой дермы, они быстро распространяются в межпучковом пространстве, а затем разрушают коллагеновые и эластиновые волокна. В результате происходящих процессов возникает расслоение дермы, что в свою очередь ведет к полному разложению шкуры.

Чтобы сохранить высокое качество сырья на данном этапе, сделать его устойчивым к воздействию гнилостных микробов, необходимо тщательно обработать шкуру, т.е. удалить все загрязнения, а также прирези сала и мяса и хорошо законсервировать.

Как было изложено выше, консервирование парны́х шкур производится тремя способами: пресно-сухим, сухо-соленым и мокро-соленым. Основным веществом, применяемым для консервирования, является хлорид натрия. Микрофлора поваренной соли представлена микробами, развивающимися в солевых растворах - тузлуках, а также микробами, попадающими в соль при ее добыче и транспортировке.

В естественных условиях на этой соли встречаются микробы из группы галофобов, а также солетолерантные виды. Кроме этого соль содержит представителей споровой микрофлоры, дрожжи, споры плесневых грибов, микрококки, разнообразно окрашенные бактерии из рода Flavobacterium. Попадая вместе с солью на шкуры при консервировании, микроорганизмы вызывают различные дефекты, поэтому вместе с хлоридами натрия используют антисептики. Они обладают бактерицидными, фунгицидными, бактериостатическими, фунгистатическими свойствами.

Применяемые для консервирования антисептики должны быть токсичны для микроорганизмов, хорошо растворяться в воде и в растворе хлорида натрия, не оказывать отрицательного действия на качество шкуры и кожевенных полуфабрикатов. Наибольшее распространение в связи с этим имеют парадихлорбензол, кремнефторид натрия.

161

Под влиянием парадихлорбензола одни микробы, развивающиеся в мокросоленом сырье, погибают, а развитие других приостанавливается. При этом промежутки между шкурами заполняются парами этого вещества. Эти пары - тяжелые, они медленно улетучиваются и длительное время задерживают рост микроорганизмов. Часть антисептика растворяется в жире и проникает в глубь дермы, поэтому характерный его запах сохраняется длительное время.

Весьма эффективным является кремнефторид натрия. Он обладает значительными бактерицидными свойствами, не оказывает отрицательного действия на дерму. При тузлуковании кожевенного сырья с одновременной обработкой кремнефторидом натрия обеспечивается длительное, более года, хранение шкур без дополнительной подсолки. Однако этот антисептик ядовит и требует осторожности при работе с ним.

Установлено, что антисептики дают высокий эффект и в комбинации друг с другом. Кроме того, неплохие результаты дает применение при консервировании кожевенного сырья гипохлорида натрия, борной кислоты, буры, хлорида цинка, фторида натрия, хлоропроизводных бензола и фенола, антибиотиков и других антисептиков.

Однако помимо химических средств защиты сырья от воздействия микроорганизмов важную роль играет соблюдение условий и техники проведения консервирования. Если сырье было законсервировано в подгнившем состоянии, то несмотря на отсутствие разрушения тканей, микрофлора такого сырья богаче. Наличие большого слоя подкожно-жировой клетчатки, мускулатуры и особенно жировых включений тормозит диффузионные процессы, замедляет консервирование, отрицательно влияет на качество сырья и благоприятствует развитию микробов.

Кроме того, сырье пресно-соленого и сухо-соленого консервирования требует идеальных условий при транспортировании и хранении, так как при повышенной влажности создаются благоприятные условия для развития бактерий и плесени.

Защита кожи и изделий из нее от биоповреждений. Проблема биологического повреждения натуральных материалов, в особенности кожи для верха обуви, эксплуатирующихся в условиях повышенной влажности, имеет большое значение. Помимо прямого действия, связанного с повреждением структуры кожи, микроорганизмы проявляют и косвенное отрицательное действие на изделия из кожи. Микроскопические грибы способствуют увеличению гигроскопичности кожи, вследствие чего повышается относительная влажность внутри обуви. Это способствует преждевременному изнашиванию швов, а также развитию болезнетворных микроорганизмов внутри обуви.

В мировой практике для защиты кожевенного сырья и готовых кож широкое распространение получили следующие соединения:

162

фенилртутные, бромицетонфенон, n-хлор-m-креозол, алкилнафталин-сульфодикислота, борат натрия, окись цинка, 2-оксиди-фенил, салициланилид и ряд других соединений.

Однако широкое применение некоторых биоцидов ограничено спецификой требований для защиты кожи: биоциды должны быть растворимы в жирах, термостабильны при температурах жирования кожи, совместимы с другими компонентами, применяемыми при переработке кожи.

Установлено также, что большинство из вышеназванных биоцидов не проявляет длительного антимикробного действия в связи с тем, что введенный на стадии жирования антисептик при эксплуатации выпотевает вместе с жиром, а зачастую фунгицид просто улетучивается.

В связи с этим оптимальную защиту могут обеспечить биоциды, вводимые в состав отделочных покрытий, а также соединения, способные химически связываться с коллагеном. В этом отношении хорошо себя проявили β-нафтол и β-оксинафтальдегид, вводимые в кожи как пропитка при отделке.

Заслуживает внимания также обработка кож после дубления препаратом катамин АБ из класса четвертичных аммониевых соединений. Соединяясь с коллагеном координационными или солевыми и адсорбционными связями, катамин АБ препятствует развитию микроскопических грибов на поверхности готовой кожи.

Среди микроорганизмов наиболее активными и широко распространенными разрушителями натуральной кожи являются плесневые грибы родов Aspergillus и Реnicillium.

Многое можно сделать для устранения развития плесени регулированием температуры, понижением влажности кожи ниже 12 % с помощью гигроскопических веществ (например, селикагеля). Однако такое регулирование не всегда осуществимо. Наиболее эффективным средством для устранения развития плесени на коже является применение химикатов.

Установлено, что повышению естественной плеснестойкости кожи способствует применение жирующих материалов на основе хлорорганических продуктов, а получить кожи, обладающие фунгицидными свойствами, можно используя при жировании сульфохлорированные парафины.

Эффективную защиту, как полуфабриката, так и готовой кожи обеспечивает применение препарата бензогуаноминоформальдегидных смол (БГАФ). Эти соединения с содержанием основного вещества равным 40 % хорошо растворимы в воде, что позволяет применять их практически на всех стадиях технологии выработки кож.

Была установлена способность БГАФ-смол подавлять рост мицелия плесневых грибов, при этом смола с более высоким содержанием сульфосалициловой кислоты характеризовалась большей фунгицидной активностью.

163