4.2. Использование нестационарных токовых режимов

В современных научных исследованиях электрохимических процессов и технологий электрохимических производств все большее внимание уделяется применению переменного электрического тока различных параметров.

93

При протекании переменного тока в электрохимической системе создаются условия для осуществления более широкого класса различных электрохимических реакций в растворах, на электродах и межфазной границе электрод-электролит, электролит-мембрана, детального исследования механизма этих реакций в системе.

Большие перспективы применения переменного тока различной формы открываются для процессов водоподготовки [95, 111, 141, 142, 196, 229], где особенности протекания переменно-токовых процессов дают возможность создания эффективных технологий.

Требования к охране окружающей среды выдвинули на первый план задачу разработки безреагентных методов глубокого обессоливания воды. Существующая в настоящее время система подготовки воды для энергетических установок с использованием ионообменных смол не удовлетворяет современным требованиям, несмотря на свойственные ей низкие энергетические затраты за счет процессов, исключающих изменение фазового состояния воды при очистке [111, 230-232].

Задача разделения близких по свойствам редких элементов - одна из центральных задач аналитической химии и химической технологии. Перспективным методом является разделение с использованием мембран, однако на постоянных токах он имеет малый коэффициент разделения. Это связано с ограничениями плотности тока, а также ресурсными характеристиками мембран.

Одним из преимуществ мембранного разделения является проведение процесса без фазовых превращений. Влияние переменного тока на селективность мембран обратного осмоса впервые рассмотрено в работе [234], в которой изучалось влияние частоты и плотности переменного тока на разделение водных растворов NaCl, СаС1₂, и сахарозы. Для улучшения селективности мембран разделение проводилось при частоте 5-10 Гц и плотности тока (5-10)х10^-4 А/см², хотя в этом режиме селективность падает вдвое, но зато не происходит быстрого разрушения мембран.

Описан [196] способ разделения ионов (Na⁺-Ca²⁺, С^l--ОН^-) в электродиализаторе в результате проведения процесса на переменном токе. Установка для разделения включала электродиализатор со средней камерой, отделенной от электродных объемов ионоселективными мембранами МК-40 и МА-40. На электроды, расположенные в электродных камерах, напряжение подавалось от генератора низких частот типа ГЗ-16.

Коэффициент разделения определялся по формуле

(4.2)

где C_i, C_j - концентрации разделяемых ионов в исходном растворе;
C^’_i/C^’_j- концентрации разделяемых ионов в растворе-носителе.

Полученные результаты приведены в табл. 4.4.

94

Применение нестационарного режима электролиза для регенерации технологических растворов гальванических производств освещено в работах [96, 111, 235-242].

Таблица 4.4

Экспериментальные данные процесса разделения ионов

Представлены результаты сравнительных исследований по эффективности удаления хрома из сточных вод путем электролиза этих вод с использованием двух электродов из железа при различных режимах проведения электролиза: на постоянном токе и импульсном токе с прямоугольной формой импульсов [238]. Изучено влияние рН на процесс электролиза. Установлено, что режим электролиза практически не влияет на эффективность удаления хрома из сточных вод, но в случае постоянного тока (особенно при рН ≤ 5) наблюдается выход ионов железа в воду, а именно концентрация ионов железа приблизительно в 10 раз выше, чем при импульсном электролизе.

Однако авторы [96] получили хорошие результаты на импульсном токе по регенерации хромсодержащих промывных вод (ХПВ) с содержанием Сr⁶⁺ до 12 г/л. Максимальная скорость очистки (62 % по ионам Сr⁶⁺) была достигнута в однокамерном электролизере на свинцовых электродах при более коротких импульсах тока (20-50 мс); она практически не зависит от концентрации ионов хрома в ХПВ. Скорость очистки ХПВ тем выше, чем больше в ней ионов хрома. Предложен оптимальный режим регенерации, а также материал электродных пар.

Ряд работ [233, 237, 239, 240] посвящен применению асимметричного переменного тока в диапазоне частот 1-10¹⁰ Гц.

Представляет интерес изучение влияния различной частоты на поведение ионов. Отмечено [229, 242, 243], что при проведении процессов электроосаждения и мембранного разделения элементов на асимметричном переменном токе лучшие результаты получены на соответствующих для каждого элемента "резонансных частотах".

Численное значение резонансных частот для электроосаждения на переменном асимметричном токе вычисляется по формуле [229]

95

(4.3)

где f- частота асимметричного переменного тока, Гц;
п - валентность осаждаемого элемента; А - атомный вес осаждаемого элемента;
К - предельная резонансная частота разряда (или ионизации), равная 95519 Гц.

Проведенные авторами [229] исследования по электродиализному разделению ионов на основе резонансных частот асимметричного переменного тока позволили установить, что селективность разделения ионов выше на инертных пористых мембранах (диаметр пор до 20 мкм), чем на ионоселективных типа МК-40 и МА-40. Сделан вывод, что резонансная частота прямо пропорциональна валентности, в то время как при электроосаждении сплавов она имеет обратную зависимость. По мнению авторов, это объясняется тем, что при электроосаждении иону металла нужно участвовать в акте разряда количество раз, кратное валентности иона, т.е. с увеличением валентности время контакта с поверхностью должно быть больше. В случае же разделения на мембране, когда процесс происходит в двойном электрическом слое, для преодоления его толщины необходима определенная скорость, которая будет выше у иона с большей валентностью.

Однако применение асимметричного переменного тока для очистки сточных вод электродиализом недостаточно эффективно. Это связано с наличием импульсов обратной полярности, что снижает степень защиты мембраны от разрушения.

С целью повышения скорости, степени и селективности очистки сточных вод и технологических растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов предлагается [49] вести электродиализ этих растворов на импульсном униполярном токе с прямоугольной формой импульсов (рис. 4.5) и скважностью¹ импульсов от 2 до 10.

Проведение электролиза в данном режиме позволяет в моменты токовых толчков импульсов значительно увеличить рабочую плотность тока в импульсе (j_max)

j_max = j_ср·Q

(4.4)

где j_ср - среднее значение плотности импульсного тока;
Q - скважность импульсов.

96

Рис. 4.5. Форма импульсного униполярного тока с прямоугольными импульсами

Различают мгновенную плотность тока j(t) - значение в любой момент времени, периода; максимальную j_max - наибольшее значение в любой момент времени, для прямоугольной формы импульсов определяется по формуле (4.4); среднюю j_ср за период Т

(4.5)

и действующее значение

(4.6)

Для стационарных режимов электролиза j(t)= j_ср= j

Характерное отличие влияния импульсного тока обусловлено также процессами, протекающими в паузу и его сверхвысокими амплитудами [47]. Импульсами прямого тока принято считать основные "рабочие" импульсы электролиза. Однако в каждый момент действия прямых импульсов процесс протекает иначе, чем на постоянном токе. При импульсном электролизе, помимо фарадеевской составляющей тока, появляется составляющая, обусловленная перезарядом емкости электрода, влияющая на степень использования тока в процессе электролиза. Следует отметить, что прерывистый характер импульсного тока и ведение электролиза при достаточно высоком значении j^ср обусловливают высокие мгновенные значения тока в импульсах, и, следовательно, разряд ионов при более отрицательных значениях по сравнению с режимами на постоянном токе.

Использование импульсного тока для питания электролизеров позволяет кроме плотности тока регулировать частоту и скважность импульсов. В результате существенно расширяется возможность оптимизации электродиализного процесса в целом.

97

Изменением величины скважности можно регулировать соотношение времени действия градиента напряжения электрического поля и снижения градиента концентраций в мембране. Однако увеличение скважности более 10 приводит к возрастанию скоростей побочных процессов: на катоде - выделение водорода, на аноде - кислорода. В результате снижается эффективность полезного использования электроэнергии в процессе разделения ионов.

Каждый ион обладает массой, размерами и зарядом, определяющими скорость его движения в среде под действием электрического поля (подвижность иона). В отсутствие электрического поля ионы находятся под влиянием теплового движения молекул. При возникновении электрического поля между электродами на беспорядочное тепловое движение накладывается направленное перемещение ионов к электродам; например, катионов - к катоду. Катионы (также как и анионы) в растворе не вполне свободны. Согласно теории сильных электролитов [43], они окружены ионной атмосферой, в которой индуцируется заряд, противоположный по знаку центральным ионам. Двигаясь к катоду, катион будет как бы "покидать" свою ионную атмосферу. Сместившись от центра ионной атмосферы, катион начинает формировать новые ее слои в направлении своего движения. С противоположной стороны, наоборот, происходит рассеивание ионной атмосферы, покинутой движущимся ионом. Процессы формирования и уничтожения ионной атмосферы не происходят мгновенно из-за инертности системы. Поэтому движение катиона вызывает постоянное, но несколько отстающее рассеивание ионной атмосферы с противоположной стороны, в "покинутой" части которой будет преобладать отрицательный заряд, тормозящий движение катиона к катоду. Такое тормозящее действие деформированной ионной атмосферы называется эффектом релаксации (или асимметрии). Суммарный заряд ионной атмосферы противоположен по знаку заряду центрального иона. Навстречу ему движутся ионы ионной атмосферы, несущие с собой сольватирующие их молекулы растворителя. Это создает дополнительное торможение движению иона, вызванное как бы увеличением вязкости среды, - электрофоретический эффект.

Рассмотренное движение ионов происходит при наложении постоянного электрического поля. При наложении переменного тока движение каждого из ионов происходит в двух противоположных направлениях попеременно. Причем так же возникают оба эффекта, тормозящих движение ионов к электродам.

Использование импульсного тока однополупериодного выпрямления (без обратного импульса) определенной частоты, которая совпадает с частотой колебаний удаляемого иона, находящегося на границе раствор-мембрана (явление "резонанса"), позволяет увеличить скорость движения иона настолько, что на его пути не успевает формироваться стационарная ионная атмосфера, таким образом, снижается релаксационное торможение. Отсутствие ионной атмосферы уменьшает и электрофоретический эффект (рис. 4.6).

98

Рис. 4.6. Схема движения ионов при наложении импульсного тока определенной частоты для извлекаемого иона

Дальнейший перенос осуществляется в фазе мембраны (см. подразд. 2.6.2). Движение ионов в мембране определяется в основном соотношением их размеров и плотностью среды. При внедрении в фазу мембраны ион преодолевает некоторый энергетический барьер, и дальнейшее передвижение иона можно рассматривать как скачкообразное перемещение от одной функциональной группы к другой, также связанное с преодолением потенциального барьера. Естественно, что ионы, лишенные ионной атмосферы и получившие дополнительное ускорение за счет "резонанса", будут гораздо быстрее преодолевать указанные энергетические барьеры.

В результате, анализируя работу ионообменной мембраны в электродиализном процессе, следует учитывать два основных потока ионов через мембрану: 1) движение прямого потока, зависящего от природы ионита и диффундирующего иона и определяемого в основном градиентом приэлектродного потенциала, который, в свою очередь, влияет на последовательность разряда ионов; 2) обратный поток коионов, определяемый концентрационным градиентом ионов в мембране. Использование импульсного тока различной частоты позволяет регулировать количественный и качественный состав прямого и обратного потока, а наличие пауз между импульсами, где напряженность электрического поля падает, позволяет снизить концентрационный градиент ионов в мембране и примембранном слое.

99