2.6.2. Теория массопереноса в электродиализной ячейке

Первые работы по исследованию свойств ионообменных мембран и разработке теоретических основ многокамерного электродиализа опубликованы в первой половине нашего столетия [222, 223]. Отечественные разработки по электродиализу начаты в 1930-1935 гг. И.И. Жуковым. Попытки решения задач электромассопереноса через ионообменные мембраны вначале опирались на предположения о гомогенном строении материалов ионитов, допускающие постоянство кинетических параметров в толще мембраны и др. [98, 224, 225]. Однако в последние годы разработаны методы решения, учитывающие неоднородное строение ионитов [114, 226-228].

Наличие в ионообменных мембранах распределенных по объему фиксированных ионогенных групп приводит к зависимости от координат потенциальной энергии подвижных ионов. Минимальной энергией проти-воион обладает, находясь непосредственно у ионогенной группы; коион, напротив, в этом положении имеет максимальную потенциальную энергию. Поэтому перенос ионов по объему ионита сопряжен с преодолением ряда потенциальных барьеров. Под влиянием тепловых флуктуации отдельные противоионы могут приобрести достаточную энергию для отрыва от фиксированной группы и выхода из потенциальной ямы. При этом образуются свободная фиксированная группа (ионная вакансия) и "внедренный" ион. Таким образом, движение ионов в ионообменном материале по своему механизму напоминает движение ионов в кристалле. В то же время набухшие ионообменные мембраны содержат большое количество воды, что обеспечивает, по сравнению с кристаллами, аномально высокую степень диссоциации противоионов. Во многих мембранах отмечается также аномально высокая подвижность ионов водорода (в катионообменных) и гидроксила (в анионообменных).

Основываясь на представлениях о структуре ионита, сделано утверждение, что наиболее вероятными в ионообменных материалах являются три механизма переноса ионов: вакансионный, эстафетный и сольватационный [51, 274, 275]. В любом случае перенос ионов в мембране представляется, как совокупность скачков через некоторые потенциальные барьеры, что позволяет отождествлять элементарный акт переноса заряда и

75

массы в мембране с протеканием элементарного акта химической реакции и воспользоваться для описания переноса частиц теорией абсолютных скоростей реакции [276, 277].

Мы рассмотрим теорию массопереноса в электродиализной ячейке, исходя из стационарных условий процесса и однородного характера ионообменной мембраны [13]. На рис. 2.15 представлена электродиализная ячейка.

Средняя расчетная плотность тока по длине пути определяется выражением

(2.86)

где l - общая длина пути потока.

Связь площади мембраны F_M, требуемой для достижения нужной степени деминерализации _ΔС, пропускной способности установки Q_уст и средней плотности тока i_ср определяется, согласно закона Фарадея, как

(2.87)

где F - число Фарадея;

η - выход по току, т.е. эффективность использования тока с целью "переброски" иона через мембрану.

Рис. 2.15. Расчетная схема процесса деминерализации в электродиализной ячейке: L_I - расстояние от входа в ячейку до i-ой точки; _Δ1 - приращение длины: d_q - толщина дилюатной камеры; d_p - толщина рассольной камеры; т - ширина потока

76

Выход по току можно определить по отношению количества соли j, перешедшему с одной стороны мембраны на другую, к количеству прошедшего электричества, пропорциональному i,

(2.88)

Количественно поток ионов определяется из потоков в растворе и мембране. Например, для катионообменной мембраны он может быть рассчитан как

(2.89)

где _Δj₊ - убыль катионов на отдающей стороне мембраны.

Общую площадь мембран F_M и пропускную способность установки представим в следующем виде:

F_M=m·L·n_M,
Q_уст= V·m·d_a·n_яч,

(2.90)

где п_м - число мембран, V - скорость протекания дилюата, т - ширина потока, d_a - расстояние между мембранами, п_яч - число ячеек. Подставив в выражение (2.87) уравнения (2.90), получим:

(2.91)

Плотность тока распределяется по длине ячейки в зависимости от содержания дилюата и рассола в соответствии с законом Ома. Значение средней плотности тока, учитывающее конструктивные параметры ячеек и прикладываемое напряжение

(2.92)

где u_яч- падение напряжения;
X_N - безразмерная величина, определяемая отношением концентраций рассола и дилюата в конце пути потока в аппарате, равна

      β - коэффициент массопереноса;
Y- степень опреснения воды;
N- число ступеней опреснения;

77

      С_пр - концентрация раствора, соответствующая точке поляризации;
φ, χ - толщина и удельная электропроводность соответствующих мембран;
λ - эквивалентная электропроводность раствора;
T - температура.

Ранее указывалось, что при определенных условиях протекания электрохимического процесса, в т.ч. электродиализного, может возникнуть концентрационная поляризация (подразд. 2.6.1), появление которой связано с величиной плотности тока. Однако из экономических соображений целесообразно проводить электролиз при высоких плотностях тока (уменьшается площадь мембран (2.87), поэтому необходимо знать критические условия массопереноса в электродиализной ячейке, обусловленные появлением поляризации.

Возникновение концентрационной поляризации, т.е. критических условий, на границе раздела мембраны с раствором вследствие разности чисел переноса ионов в растворе и мембране определяют как

(2.93)

где D - коэффициент диффузии (иона, электролита); t -t- разность чисел переноса Z - валентного иона в мембране и растворе соответственно; δ, φ - критическая толщина диффузного слоя.

Формула (2.93) описывает условия, при которых концентрация раствора в непосредственной близости к мембране равна нулю. В правой части уравнения содержатся два параметра δ_кр и D, которые определяются гидродинамикой процесса и зависят от конструктивных и технологических условий. Для упрощения дальнейших расчетов примем, что коэффициент диффузии D в пределах диффузионного слоя постоянный и равен коэффициенту молекулярной диффузии.

Для определения максимальной толщины диффузного слоя (с учетом выражений (2.86), (2.87), (2.90)) предложена следующая формула [13].

(2.94)

и тогда критическая плотность тока

(2.95)

78

где К₁ - постоянная, определяемая конфигурацией перемычки;
V_ср- средняя скорость протекания жидкости (дилюата);
v - кинематическая вязкость раствора;
l - расстояние между соседними перемычками-турбулизаторами;
h - высота сжатого сечения d_q (см. рис. 2.16).

Рассмотрим единичный элемент лабиринтно-сетчатой прокладки, включающей участки "свободного" l и "сжатого" а сечения.

Рис. 2.16. Схема лабиринтно-сетчатой прокладки: 1 - перемычки-турбулизаторы; 2 - элемент; 3 - мембраны; 4 - прокладка

На участках элемента возникают четыре вида гидравлических сопротивлений, которые обусловливают общее гидравлическое сопротивление потоку в ячейке без учета распределенной системы.

Гидравлические сопротивления на участках между перемычками-турбулизаторами и в пределах самой перемычки влияют на общие потери напора на "свободном" и "сжатом" участках. Применив формулу Дарси-Вейсбаха для рассматриваемого примера, получим

(2.96)

где А - коэффициент, зависящий от формы поперечного сечения;
Re_H - число Рейнольдса, рассчитанное по гидравлическому радиусу канала R, Re_H= 4VR/v;
К_эк - коэффициент экранирования, Кэк = 1/(1+(a/l)), зависит от типа прокладок.

Гидравлические сопротивления на участках с внезапным расширением и сжатием потока обусловливают потери напора на местные сопротивления в рассольных и дилюатных камерах

(2.97)

79

где Re - число Рейнольдса, рассчитанное как

Тогда общие потери напора в элементе прокладки складываются из

Н_эл=Н_мс+Н_дл,

(2.98)

а потери напора по всей длине пути тока L в электродиализной ячейке равны

Н = пН_эл,

(2.99)

где п - число элементов прокладки по всей длине пути потока L, п = 2L/(l+a) (здесь l - расстояние между перемычками на одной стороне мембраны,
а - длина перемычки (рис. 2.16).

80