2.6.1. Ионообменные мембраны

Ионообменные мембраны, используемые при электролизе, различаются по функциональному назначению, составу полимерной пленки, конструкции. Ассортимент отечественных мембран приведен в [58].

По функциональному назначению мембраны могут быть катионообменными, анионообменными и биполярными. По составу полимерной

70

пленки - гомогенными и гетерогенными. Гетерогенная мембрана представляет собой смесь ионита и связующего, в котором ионит не образует сплошную фазу. Пленка гомогенной мембраны выполняется из ионообменного материала, образующего сплошную фазу. Как правило, гетерогенные мембраны из-за неоднородной структуры (наличие гелевых, инертных и промежуточных участков) имеют более низкие электрохимические характеристики (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Схематическое изображение многофазной структуры ионита [122]: 1 - гелевые участки, содержащие полимерные цепи с гидратированными фиксированными ионами, заряд которых компенсируется гидратированными противоионами и коионами; 2 - межгелевые промежутки, заполненные равновесным нейтральным раствором; 3 - гидрофобные участки, включающие скопление полимерных цепей без ионогенных групп (4) и (или) инертный связующий материал (полиэтилен) (5)

В зависимости от способа получения и назначения ионообменника в нем может преобладать любой тип неоднородности: физическая или химическая, макро- или микронеоднородность. В одних случаях эта неоднородность специально формируется в процессе синтеза (например, макропористые иониты, грануляторы, гетерогенные мембраны), в других - она возникает самопроизвольно (например, гелевые иониты, гомогенные мембраны). Неоднородность ионитов оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства ионообменных материалов и их эксплуатационные характеристики, а также на механизм массопереноса.

71

В ионообменных мембранах имеются следующие ионообменные группы: SO₃^-, COO^-, SeO₂^-, -РО₃Н₂, -N⁺≡, N≡, HN≡, -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(R)₃, -NH₂, =NCH₃ и др. В зависимости от степени диссоциации кислотной или основной группы мембраны могут быть сильнокислотными, слабокислотными, сильноосновными и слабоосновными. Сила кислотной или основной группы существенно зависит от состава полимера. По конструкции ионообменные мембраны могут быть одно-, двух-, трех- и многослойными, а также с переменным составом по толщине одного или нескольких слоев.

Для повышения механической прочности полимерные пленки можно наносить на пористую основу, армировать тканями, сетками или волокнами из полимерных, углеграфитовых и металлических материалов, упрочнять путем образования объемной структуры в теле полимерной мембранной пленки при введении второго полимера. Поверхность или обе поверхности мембраны могут быть подвергнуты химической или физической обработке с целью изменения их электрохимических, сорбционных, адгезионных и других характеристик. По улучшению физико-химических свойств мембран ведутся широкие исследования [59, 79-81, 86, 182] их селективности [78, 87, 111-115] и регенерации [116].

Характеристики некоторых отечественных мембран приведены в табл. 2.7. К основным свойствам ионоселективных мембран относятся высокая избирательная проницаемость и электрическая проводимость, малая скорость диффузии электролита, низкая осмотическая проницаемость, достаточная химическая и механическая прочности, однородное качество и малая степень набухания [70-77, 88, 89].

Важнейшим параметром мембран является селективность, то есть способность мембраны пропускать определенный вид ионов. Селективность катионообменных мембран, как правило, ниже, чем анионообменных, для которых селективность достигает величины 0,95-0,99.

Существует, однако, еще несколько частных определений селективности. Например, различают селективность по отношению к ионам определенного знака заряда - перенос противоионов и коионов; селективность по отношению к определенному сорту противоионов при конкурентном переносе нескольких сортов противоионов; селективность по отношению к ионам с определенной величиной заряда.

Количественно селективность определяется числами переноса (ЧП) ионов через мембрану. В свою очередь, имеется большое число различных определений чисел переноса, что связано с различием экспериментальных методов их определения и способами обработки полученных данных.

72

Таблица 2.7

Свойства гетерогенных ионообменных мембран

Наиболее часто используемыми понятиями являются: 1) электромигационное ЧП (см. (2.14)); 2) эффективное ЧП T_i, равное отношению количества электричества, переносимого через мембрану в стационарных условиях ионами i-го сорта к общему количеству электричества, переносимого через мембрану, когда нет ограничений на градиенты концентраций и давления [52]:

(2.82)

где j_i- - плотность потока частиц i, моль·см^-2 ·с^-1.

T_i является величиной, удобной для практического использования, т.к. эффективность процесса электродиализа (выход по току) η при обессоливании определяется выражением

η = 1 - T_y - T_a

(2.83)

73

где Т_к и Т_а - эффективные числа переноса катионов и анионов через соответствующие мембраны; 3) электрометрическое ЧП, t_i^e определяется экспериментально по значениям мембранных потенциалов или ЭДС ячейки, содержащей обратимые электроды и растворы I и II с разной концентрацией электролита по обеим сторонам от мембраны. Если не учитывать поправку на перенос воды, то получаем значения кажущихся чисел переноса:

(2.84)

где Е_тах - ЭДС ячейки с идеальной мембраной,

(2.85)

здесь а - активность электролита.

Другой, не менее важной технологической характеристикой мембран является электропроводность. Электропроводность мембран, особенно гетерогенного типа, зависит не только от состава мембраны, но и от концентрации внешнего раствора [99-101]. Причем поведение электропроводности мембраны в зависимости от концентрации раствора аналогично поведению электропроводности раствора: так же, как и для раствора, зависимость проходит через максимум. Увеличение электропроводности связано с ростом количества внедренных в объем мембраны переносчиков заряда, а последующее уменьшение электропроводности, по-видимому, связано с обезвоживанием мембран в концентрированных растворах [106-109]. Между электропроводностью и селективностью существует определенная функциональная связь [55]. Приводятся данные, что с ростом эквивалентной доли одного из противоионов в растворе, содержащем, по меньшей мере, два сорта противоионов, наблюдается уменьшение электропроводности и селективности мембраны.

Отношение плотности тока к концентрации раствора является одной из величин, играющих существенную роль при проектировании электродиализных систем. Это соотношение, как мера использования токонесущей способности раствора, сохраняется сравнительно постоянным для широкого диапазона значений плотности постоянного тока. Очень большая величина указанного отношения свидетельствует о недостатке ионов для переноса желаемого тока. Это явление, наблюдаемое на границе раздела мембраны с раствором, называется поляризацией. К основным эффектам, проявляющимся при поляризации, относятся:

1) возникающая разность концентраций вызывает увеличение мембранных потенциалов и общего сопротивления раствора, что приводит к увеличению расхода энергии, необходимой для переноса единицы заряда;

2) уменьшается выход по току, а, следовательно, возрастает расход энергии, необходимой для получения единицы продукта;

74

3) при высокой поляризации в разбавленных растворах начинается "разложение" воды, что вызывает снижение выхода по току, увеличение омических потерь, а также изменение рН среды у поверхности мембран.

Производительность электродиализаторов ограничивается концентрационной поляризацией мембран и феноменом предельного тока. Поэтому актуально создание методов борьбы с концентрационной поляризацией, основанных на электроосмосе второго рода, формировании развитой неустойчивости, нестационарных процессах [105, 110, 137-140].

75