2.5. Потенциал Доннана и мембранный потенциал

Потенциалы Доннана, или мембранные потенциалы, устанавливаются, когда в контакте находятся две фазы (например, раствор электролита и мембрана), содержащие несколько различных ионов. При этом один из ионов способен проходить через границу раздела фаз, а для другого такой переход затруднен. Затруднения перехода могут иметь механическую природу - для полупроницаемых мембран, либо химическую - для ионообменных. Избирательная проницаемость межфазной границы возникает в случае, когда какие-либо ионы достаточно прочно связаны в одной из фаз и поэтому покинуть ее вообще не могут. Именно так ведут себя в ионообменных смолах ионогенные группы, закрепленные гомеополярными связями в молекулярной решетке (матрице). Ионогенные группы не могут покинуть матрицу. Раствор, находящийся внутри такой матрицы, образует вместе с ней одну фазу, раствор, находящийся вне ее, - вторую. Растворенные ионы со временем распределяются между фазами равновесно. Непрерывный обмен ионами через границу раздела является характерным свойством ионитов [43]. На рис. 2.9 показана схема катионита. Молекулярная решетка, обозначенная линиями, несет ионогенные группы (1). Противоионы (2) могут свободно перемещаться в электролите, заполняющем матрицу, и могут обмениваться на другие положительные ионы.

На рис. 2.10 поясняется возникновение разности потенциалов между двумя фазами, разделенными полупроницаемой перегородкой (диафрагмой). Пусть обе фазы 1 и 2 содержат одинаковые катионы К⁺ и анионы А^-, способные проникать через границу. Фаза 1 содержит также закрепленные ионы R^-.

63

Рис. 2.9. Схема матрицы катионообменной: 1- ионогенные группы; 2 - противоионы

Рис. 2.10. Схема возникновения доннанова потенциала на полупроницаемой Диафрагме

По условию электронейтральности в каждой фазе суммарная эквивалентная концентрация катионов должна быть равна концентрации анионов

[K⁺]₁,=[A^-]₁+[R^-]₁,
[К⁺]₂=[А^-]₂.

Отсюда следует, что в первой фазе концентрация подвижных катионов должна отличаться от концентрации группы R^- и [K⁺]₁ > [A^-]₁. Это условие может выполняться при равновесии только в случае, когда [K⁺]₁ > [К⁺]₂ и [A^-]₁ < [А^-]₂. Вследствие разности концентраций между фазами устанавливается разность потенциалов. Условием равновесности концентраций [K⁺]₁ и [A^-]₁ является равенство нулю результирующих потоков обоих компонентов через границу одновременно при одном и том же потенциале. Такое возможно при одном равновесном соотношении концентраций, которое определяется равновесием Доннана и которому соответствует равновесный доннанов потенциал. Если принять, что нормальный

64

химический потенциал каждого из веществ в обеих фазах одинаков, то можно получить уравнение равновесия Доннана

a_K(1)·a_A(1) = a_K(2)·a_A(2)

(2.72)

где а_к,А - активность катиона и аниона в фазах 1 и 2.

Потенциал Доннана определяется по уравнению

(2.73)

Если фаза 2 (раствор) содержит несколько катионов или анионов различной валентности, то равновесное распределение каждого из ионов между фазами будет определяться равенством электрохимических потенциалов для каждого из ионов в обеих фазах

η(1) = μ_j(1) + Z_j·F·φ = η_j(2) = μ_j(2) + Z_j·Fφ(2)

(2.74)

где η - электрохимический потенциал;
φ - химический потенциал ;
Z - заряд иона.

Доннанов потенциал для каждого из Z_j катионов^* удовлетворяет условию

(2.75)

В случае, когда имеются ионы двух разновидностей т и n, тогда из выражения (2.75) можно получить

(	am(1)	)Zn	=(	an(1)	)Zm
	am(2)			an(2)

или	CmnZ(1)·CnmZ(2)	=K
	CmnZ(2)·CnmZ(1)

(2.76)

Если знак заряда ионов т и п одинаков и противоположен знаку заряда иогенных групп в ионите Z_R , тогда равновесная концентрация этих ионов в ионите становится больше, чем в растворе

а при К = 1:

Из выражения (2.77) следует, что ионит сильнее поглощает противоионы с большей величиной заряда. Особенно сильная селективность поглощения многозарядных ионов происходит, когда общая концентрация

65

раствора (фаза 2) мала по сравнению с концентрацией закрепленных ионов в ионите.

Рассмотрим пример обессоливания воды (раствор NaCl, pH = 7) с помощью Н-катионита и ОН-анионита. В обессоливаемом растворе (фаза 2) отношение С_Na⁺/С_H⁺ и, следовательно, a_Na+/a_H+ очень велико. Катионит будет поглощать из раствора ионы натрия, меняя их на свои подвижные противоионы водорода, пока в нем не установится такое же соотношение. При поддержании концентрации NaCl на постоянном уровне все ионы Н⁺ катионита обменяются на ионы Na⁺.

Аналогичный процесс происходит в ОН-анионите, обменивающем свои противоионы ОН^- на ионы Сl^- из фазы 2.

Таким образом получают воду, свободную от ионов и обладающую низкой электропроводностью. Предел обессоливания определяется условием равновесия:

(2.78)

Индекс "R" обозначает активность или концентрацию соответствующего иона в ионите. Если оба ионита использовать наполовину их емкости, то C_Na⁺(R)//C_H⁺(R) = 1 и C_Cl^-(R)/OH_H^-(R) = 1. Тогда по условию электронейтральности при равновесии C_Na⁺/C_H⁺ = 1 и C_Cl^-/OH_H^- = 1 При рН = 7 такой момент соответствует концентрации NaCl в обессоленной воде ≈ 10^-7моль/л.

Мембранные потенциалы

Рассмотренные выше доннановы потенциалы возникают на пористых полупроницаемых перегородках. Ионообменные мембраны ведут себя иначе. Полный мембранный потенциал Е_M, складывается из двух разновидностей потенциалов (рис. 2.11).

66

Рис.2.11. Изменение потенциала в катионообменной мембране

При установлении равновесия каждой стороны мембраны со смачивающим ее раствором возникают две разности потенциалов: φ(1-2) и φ(2-3). При условии С₁ ≠ С₃ различными будут и концентрации в поверхностных слоях мембраны, непосредственно прилегающих к электролитам. В результате возникающий внутри мембраны градиент концентрации, вызывает появление некоторой диффузии и соответствующего диффузного потенциала. Тогда

E_M= φ_a(1-2) + E_D + φ_a(2-3).

(2.91)

В случае, когда концентрация ионообменных групп ׀Z_R׀ · C_R >> C₁ и С₃ электролита, то и суммарный заряд подвижных противоионов в мембране по условиям данного равновесия практически равен суммарному заряду ионообменных групп С(2) ≈ ׀Z_R׀ · C_R. Тогда концентрация в ионите коиона, имеющего одинаковый знак с ионнообменными группами, приближенно выражается уравнением С^’(2) ≈ C²/|Z_R|·C_R, где С- концентрация во внешнем растворе. Величина С^’(2) в этом случае очень мала, но и перепад концентрации основных противоионов в мембране согласно условию электронейтральнсти тоже мал. Поэтому диффузионный потенциал имеет очень малые значения и им можно пренебречь. В этом случае уравнение мембранного потенциала имеет вид

67

(2.80)

Знак "+" соответствует аниониту, "-" катиониту.

В другом случае, когда |Z_R|·C_R<<C₁ и С_з, мембранный потенциал определяется следующим образом:

(2.81)

где γ±- коэффициент активности на границе фаз.

По мере увеличения внешней концентрации первое слагаемое в этом уравнении стремится к нулю, и, в конечном итоге, мембранный потенциал переходит в диффузионный.

68