2.5. Потенциал Доннана и мембранный потенциал

Потенциалы Доннана, или мембранные потенциалы, устанавливаются, когда в контакте находятся две фазы (например, раствор электролита и мембрана), содержащие несколько различных ионов. При этом один из ионов способен проходить через границу раздела фаз, а для другого такой переход затруднен. Затруднения перехода могут иметь механическую природу - для полупроницаемых мембран, либо химическую - для ионообменных. Избирательная проницаемость межфазной границы возникает в случае, когда какие-либо ионы достаточно прочно связаны в одной из фаз и поэтому покинуть ее вообще не могут. Именно так ведут себя в ионообменных смолах ионогенные группы, закрепленные гомеополярными связями в молекулярной решетке (матрице). Ионогенные группы не могут покинуть матрицу. Раствор, находящийся внутри такой матрицы, образует вместе с ней одну фазу, раствор, находящийся вне ее, - вторую. Растворенные ионы со временем распределяются между фазами равновесно. Непрерывный обмен ионами через границу раздела является характерным свойством ионитов [43]. На рис. 2.9 показана схема катионита. Молекулярная решетка, обозначенная линиями, несет ионогенные группы (1). Противоионы (2) могут свободно перемещаться в электролите, заполняющем матрицу, и могут обмениваться на другие положительные ионы.

На рис. 2.10 поясняется возникновение разности потенциалов между двумя фазами, разделенными полупроницаемой перегородкой (диафрагмой). Пусть обе фазы 1 и 2 содержат одинаковые катионы К+ и анионы А-, способные проникать через границу. Фаза 1 содержит также закрепленные ионы R-.

63

Рис. 2.9. Схема матрицы катионообменной: 1- ионогенные группы; 2 - противоионы
Рис. 2.9. Схема матрицы катионообменной: 1- ионогенные группы; 2 - противоионы
Рис. 2.10. Схема возникновения доннанова потенциала на полупроницаемой Диафрагме
Рис. 2.10. Схема возникновения доннанова потенциала на полупроницаемой Диафрагме

По условию электронейтральности в каждой фазе суммарная эквивалентная концентрация катионов должна быть равна концентрации анионов

[K+]1,=[A-]1+[R-]1,
+]2=[А-]2.

Отсюда следует, что в первой фазе концентрация подвижных катионов должна отличаться от концентрации группы R- и [K+]1 > [A-]1. Это условие может выполняться при равновесии только в случае, когда [K+]1 > [К+]2 и [A-]1 < [А-]2. Вследствие разности концентраций между фазами устанавливается разность потенциалов. Условием равновесности концентраций [K+]1 и [A-]1 является равенство нулю результирующих потоков обоих компонентов через границу одновременно при одном и том же потенциале. Такое возможно при одном равновесном соотношении концентраций, которое определяется равновесием Доннана и которому соответствует равновесный доннанов потенциал. Если принять, что нормальный

64

химический потенциал каждого из веществ в обеих фазах одинаков, то можно получить уравнение равновесия Доннана

aK(1)·aA(1) = aK(2)·aA(2)

(2.72)

где ак,А - активность катиона и аниона в фазах 1 и 2.

Потенциал Доннана определяется по уравнению

ED = φ(1) - φ(2) = RT ln aK(2) = RT ln aA(2)
F aK(1) F aA(1)

(2.73)

Если фаза 2 (раствор) содержит несколько катионов или анионов различной валентности, то равновесное распределение каждого из ионов между фазами будет определяться равенством электрохимических потенциалов для каждого из ионов в обеих фазах

η(1) = μj(1) + Zj·F·φ = ηj(2) = μj(2) + Zj·Fφ(2)

(2.74)

где η - электрохимический потенциал;
φ - химический потенциал ;
Z - заряд иона.

Доннанов потенциал для каждого из Zj катионов* удовлетворяет условию

ED = φ(1) - φ(2) = 1 j(2) - μj(1))= RT ln aj(2)
Zj·F ZjF aj(1)

(2.75)

В случае, когда имеются ионы двух разновидностей т и n, тогда из выражения (2.75) можно получить

( am(1) )Zn =( an(1) )Zm
am(2) an(2)
 или  CmnZ(1)·CnmZ(2) =K
CmnZ(2)·CnmZ(1)

(2.76)

Если знак заряда ионов т и п одинаков и противоположен знаку заряда иогенных групп в ионите ZR , тогда равновесная концентрация этих ионов в ионите становится больше, чем в растворе

Cm(1) >1u Cn(1) >1
Cm(2) Cn(2)

а при К = 1:

Cm(1) =( Cn(1) )Zm/Zn
Cm(2) Cn(2)

Из выражения (2.77) следует, что ионит сильнее поглощает противоионы с большей величиной заряда. Особенно сильная селективность поглощения многозарядных ионов происходит, когда общая концентрация

65

раствора (фаза 2) мала по сравнению с концентрацией закрепленных ионов в ионите.

Рассмотрим пример обессоливания воды (раствор NaCl, pH = 7) с помощью Н-катионита и ОН-анионита. В обессоливаемом растворе (фаза 2) отношение СNa+H+ и, следовательно, aNa+/aH+ очень велико. Катионит будет поглощать из раствора ионы натрия, меняя их на свои подвижные противоионы водорода, пока в нем не установится такое же соотношение. При поддержании концентрации NaCl на постоянном уровне все ионы Н+ катионита обменяются на ионы Na+.

Аналогичный процесс происходит в ОН-анионите, обменивающем свои противоионы ОН- на ионы Сl- из фазы 2.

Таким образом получают воду, свободную от ионов и обладающую низкой электропроводностью. Предел обессоливания определяется условием равновесия:

aNa+ = aNa+(R) или CNa+ = CNa+(R)
aH+ aH+(R) CH+ CH+(R)

(2.78)

Индекс "R" обозначает активность или концентрацию соответствующего иона в ионите. Если оба ионита использовать наполовину их емкости, то CNa+(R)//CH+(R) = 1 и CCl-(R)/OHH-(R) = 1. Тогда по условию электронейтральности при равновесии CNa+/CH+ = 1 и CCl-/OHH- = 1 При рН = 7 такой момент соответствует концентрации NaCl в обессоленной воде ≈ 10-7моль/л.

Мембранные потенциалы

Рассмотренные выше доннановы потенциалы возникают на пористых полупроницаемых перегородках. Ионообменные мембраны ведут себя иначе. Полный мембранный потенциал ЕM, складывается из двух разновидностей потенциалов (рис. 2.11).

66

Рис.2.11. Изменение потенциала в катионообменной мембране
Рис.2.11. Изменение потенциала в катионообменной мембране

При установлении равновесия каждой стороны мембраны со смачивающим ее раствором возникают две разности потенциалов: φ(1-2) и φ(2-3). При условии С1 ≠ С3 различными будут и концентрации в поверхностных слоях мембраны, непосредственно прилегающих к электролитам. В результате возникающий внутри мембраны градиент концентрации, вызывает появление некоторой диффузии и соответствующего диффузного потенциала. Тогда

EM= φa(1-2) + ED + φa(2-3).

(2.91)

В случае, когда концентрация ионообменных групп ׀ZR׀ · CR >> C1 и С3 электролита, то и суммарный заряд подвижных противоионов в мембране по условиям данного равновесия практически равен суммарному заряду ионообменных групп С(2) ≈ ׀ZR׀ · CR. Тогда концентрация в ионите коиона, имеющего одинаковый знак с ионнообменными группами, приближенно выражается уравнением С(2) ≈ C2/|ZRCR, где С- концентрация во внешнем растворе. Величина С(2) в этом случае очень мала, но и перепад концентрации основных противоионов в мембране согласно условию электронейтральнсти тоже мал. Поэтому диффузионный потенциал имеет очень малые значения и им можно пренебречь. В этом случае уравнение мембранного потенциала имеет вид

67

EM= ± RT ln a(1)
F a(3)

(2.80)

Знак "+" соответствует аниониту, "-" катиониту.

В другом случае, когда |ZR|·CR<<C1 и Сз, мембранный потенциал определяется следующим образом:

EM= RT · ZRCR ( γ±(2-3) - γ±(1-2) ) + ED
F 2 a(3) a(1)

(2.81)

где γ±- коэффициент активности на границе фаз.

По мере увеличения внешней концентрации первое слагаемое в этом уравнении стремится к нулю, и, в конечном итоге, мембранный потенциал переходит в диффузионный.

68


* Для анионов Zj<0
Rambler's Top100
Lib4all.Ru © 2010.