Замедление скорости транспортировки ионов из глубины раствора или вглубь его от поверхности электрода и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции в приэлектродном слое. В результате изменяется электродный равновесный потенциал и появляется концентрационная поляризация. При малых плотностях тока, а значит и малых скоростях электрохимической реакции, влиянием концентрационной поляризации можно пренебречь. При высоких плотностях тока, напротив, стадия доставки, т.е. скорость диффузии, определяет скорость электродного процесса.
Поступление ионов к поверхности электрода и отвод продуктов электродной реакции при отсутствии стадии промежуточного химического превращения обусловливается тремя причинами: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция ионов под действием градиента электрического поля определяется знаком их заряда, а скорость перемещения зависит от их чисел переноса* в данных условиях.
Молекулярная диффузия - перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности, описывается законами Фика.
Конвективная диффузия осуществляется за счет переноса частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости.
60
Отклонение потенциала электрода под током (Ei) от равновесного значения (Еr), вызванное замедленностью доставки участников электродной реакции, называется диффузионным перенапряжением
ηd = Ei + Er
Когда электрохимическая реакция вступает в диффузионную область, дальнейший сдвиг потенциала уже не в состоянии вызвать увеличение скорости процесса, т.к. диффузия не обеспечивает электрод реагирующими веществами. Поэтому поляризационная кривая, соответствующая зависимостям (2.60), (2.61) при малых плотностях тока, отклоняется от этого закона. Плотность тока приобретает некоторое максимальное значение, обусловленное скоростью диффузии, и называется в этом случае предельной плотностью тока, id. На рис. 2.8 приведена примерная кривая катодной поляризации.
Рис. 2.8. Катодная поляризационная кривая
Линия аа ограничивает примерно область электрохимической кинетики, где зависимость между iK и ΔЕ экспоненциальная. Линия вв ограничивает область чисто диффузионной кинетики. Между линиями аа и вв находится область смешанной кинетики, где скорость электродной реакции и скорость диффузии имеют сравнимые величины.
Скорость катодного процесса, выраженная через плотность тока, определяется зависимостью
| i(k)= |
(C0 - CK)DZF |
| δ(1-t+) |
(2.68)
где С0 и Ск - начальная и конечная концентрации катионов в диффузионном слое; D - коэффициент диффузии; δ - толщина диффузионного слоя; t+ - числа переноса.
61
По мере увеличения катодной поляризации скорость электродной реакции все больше ограничивается диффузией. В конечном итоге наступают условия предельной катодной плотности тока, когда СK = 0
(2.69)
Катодное диффузное перенапряжение описывается уравнением Нернста
| ηd(к)= |
RT |
ln(1- |
(1-t+)δ |
·i), |
| ZF |
DZFC0 |
(2.70)
где i - плотность тока.
Так как множитель перед i не зависит от ее величины, то выражение (2.70) можно переписать в следующем виде:
поставив перед выражением kd·i знак "+", получим уравнение для анодного перенапряжения ηd(a).
В случае анодной поляризации также может быть достигнуто какое-то предельное состояние плотности тока. Однако резкое смещение потенциала в положительную сторону может быть вызвано другими процессами, не носящими диффузионного характера. При определенном значении /а достигается концентрация, соответствующая насыщенному раствору данного электролита. Дальнейшее увеличение концентрации невозможно и, следовательно, невозможно повышение анодной плотности тока. В то же время из насыщенного раствора может начаться кристаллизация соли металла на аноде, что влечет заметное падение напряжения. Часто появление анодной предельной плотности тока вызывается образованием поверхностных соединений с участием кислорода. Во всех этих случаях сдвиг потенциала в положительную сторону может сопровождаться уменьшением анодной плотности тока. Такие явления представляют собой пассивацию металла анода.
Диффузионное перенапряжение играет большую роль в промышленной электрохимии. Разработка путей повышения предельной плотности тока позволяет интенсифицировать электрохимические процессы.
62
Из уравнения (2.68), которое является основным уравнением диффузионной кинетики, следует, что предельная плотность тока линейно зависит от концентрации электролита и коэффициента диффузии. Однако высокая исходная концентрация раствора способствует более быстрому развитию процесса пассивации анодов. Предельную плотность тока можно также увеличить за счет перемешивания электролита.
В практике электрохимической очистки воды интенсификацию процесса осуществляют также путем изменения конструктивных решений. Большой научный и практический интерес представляет применение иных форм тока, отличных от постоянного [46-50].
63
*
Число переноса ионов t+ и
t- - доля тока, обусловленного переносом данного вида ионов.
