2.4.2. Двойной электрический слой

При соприкосновении двух фаз между ними начинается взаимодействие, важнейшей формой которого является обмен частицами, и возможен переход таких частиц в неэквивалентном количестве из фазы в фазу. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой (ДЭС), разность зарядов, между его обкладками обусловливает скачок потенциала. Примером может служить поверхность раздела между металлом и водным раствором. Но ДЭС может образоваться и за счет избирательной адсорбции ионов одной из фаз на поверхности другой. Например, адсорбция анионов хлора из водного раствора соли на поверхности инертного металла. ДЭС также возникает при адсорбции и ориентации полярных молекул жидкой фазы (например, воды) на поверхности металлического электрода.

Итак, при погружении металла в водный раствор его соли полярные молекулы воды, взаимодействуя с катионами металлической решетки на ее поверхности, облегчают переход ионов в раствор (процесс ионизации) становятся энергетически выгодным

M+aq → Mⁿ⁺·aq+ne^-,

(2.40)

где М - металл,

Mⁿ⁺·aq - гидратированный катион металла.

В результате металл заряжается отрицательно, а слой электролита около него - положительно.

Параллельно с ионизацией металла в растворе всегда возможен обратный процесс - осаждение металла из раствора - сопровождающийся потерей гидратной оболочки катиона

М ^п+ · aq + пе ←→ М + аq .

По мере перехода катионов в раствор возрастает отрицательный заряд слоя электролита, прилегающего к металлу. Выход положительных ионов металла из отрицательно заряженной поверхности электрода затруднен действием электростатических сил притяжения. Эти же силы способствуют обратному процессу: переходу катиона металла с потерей гидратной оболочки из электролита в металл. Когда скорости ионизации (окисления) и осаждения (восстановления) сравниваются, процесс обмена между металлом и электролитом достигнет состояния равновесия (формула 2.40).

Процесс обмена приведет к образованию на границе металл электролит двойного электрического слоя (рис. 2.5), т.е. к разделению электрических зарядов.

51

Рис. 2.5. Схема ДЭС и распределение потенциала по толщине металла заряжается:
а) отрицательно (Zn пластина в растворе ZnSO₄) и
б) положительно (Си пластина в растворе CuSO₄)

Строение ДЭС обусловлено электрохимическим притяжением зарядов поверхностного слоя металла и противоположно заряженных ионов раствора - плотная часть δ₀, её потенциал - ψ. Такое упорядоченное расположение ионов нарушается тепловым движением, что приводит к появлению и размытой диффузной части λ, ее потенциал - ψ₁. Общее падение потенциала

φ_a = ψ + ψ₁,

(2.41)

52

Таким образом, ДЭС можно сравнить с конденсатором, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая - слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноименными обкладками возникает скачок потенциала.

Рассмотрим случаи возникновения скачка потенциала на поверхности электрода при адсорбции ионов или полярных молекул. Если металл заряжен отрицательно относительно раствора, то в жидкой части ДЭС должны преобладать катионы. Причем катионы, образующие ДЭС за счет выхода с поверхности металла, и катионы, адсорбированные из раствора, могут быть различными веществами.

Избыточные катионы, адсорбированные электродом, будут притягивать, в свою очередь, анионы из раствора, так что на некотором расстоянии от электрода ДЭС кончится, а раствор станет электронейтральным (рис.2.6).

Рис. 2.6. ДЭС, образованный катионами: а - при наличии специфической адсорбции их; б - схема изменения потенциала при изменении расстояния от электрода

В случае, когда электрод имеет положительный заряд относительно раствора, то на его поверхности могут адсорбироваться анионы. Изменение потенциала будет носить аналогичный характер. Подобное же распределение потенциала в ДЭС имеет место и в случае адсорбции полярных молекул из раствора (ПАВ, молекулы растворителя).

Общая толщина ДЭС μ = δ₀ + λ, зависит от концентрации и температуры раствора. Причем λ увеличивается с разбавлением и ростом температуры.

Изменение величины λ, а также строения ДЭС вызывает пропускание электрического тока через поверхность электрода. Так, в случае, когда жидкостная обкладка состоит из анионов, а поверхность металла заряжена

53

положительно, то смещение потенциала в положительную сторону увеличивает концентрацию анионов в ДЭС. И наоборот, смещение потенциала в отрицательную сторону уменьшает концентрацию анионов. При определенном значении потенциала концентрация анионов станет равной нулю, и ионный ДЭС исчезнет. Потенциал, отвечающий этому состоянию, называется потенциалом точки нулевого заряда.

Длительное протекание постоянного электрического тока вызывает химические реакции на электродах. Например, при отрицательной поляризации электрода возможно восстановление катиона водорода до газообразного состояния. При положительной поляризации возможно окисление гидроксильных ионов с образованием кислорода.

К важнейшим характеристикам ДЭС, кроме φ_а, относятся: межфазное натяжение σ, которое возникает между электродами и раствором; плотность заряда ДЭС - Е. Между этими величинами существует взаимосвязь:

(2.42)

Зависимость σ от λ называется электрокапиллярной кривой. Другой важной характеристикой ДЭС является его электрическая емкость С:

где С - емкость, мкФ/см².

Если электродные процессы сопровождаются выделением газов, то, в зависимости от того, насколько потенциалы электродов близки от точки нулевого заряда, размеры пузырьков будут различны. Так, при электролизе растворов щелочей катод имеет сильно отрицательный потенциал относительно точки нулевого заряда. Поэтому вода вытесняет образующийся газообразный водород, который удаляется с поверхности электрода в виде мелких пузырьков. Наоборот, анод в этих условиях имеет потенциал более близкий к точке нулевого заряда, и кислород, вытесняя воду, образует крупные пузырьки. Размеры образующихся пузырьков имеют большое значение при техническом электролизе, в т.ч. при электрохимической очистке вод (электрофлотация).

54