2.4.1. Электродные потенциалы

Электрохимические реакции протекают на границе раздела фаз электрод-раствор электролита, поэтому знание строения этой границы раздела необходимо для понимания сущности электрохимических процессов. Так как протекание электрохимического процесса сопряжено с обменом заряженными частицами между двумя фазами, то у фаз, участвующих в обмене, возникают электрические заряды и, следовательно, возникает скачок электрического потенциала на границе раздела фаз.

Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод-электролит, называемый электродный потенциал, играет решающую роль при изучении электрохимических реакций.

Скачок потенциала между электродом и раствором, который устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций, называется равновесным потенциалом электрода в данном растворе. Равновесный

46

потенциал является мерой максимальной работы процесса, самопроизвольно совершающегося на границе фаз.

Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов, участвующих в переходе частиц (в случае заряженных частиц - равенством электрохимических потенциалов). Химический потенциал характеризует запас энергии отдельного компонента системы (раствора). Он отражает химическую природу компонента, его индивидуальные химические свойства. В, так называемых, идеальных системах (идеальных растворах или газах) химический потенциал компонента зависит от его концентрации следующим образом:

μ_i = μ_i⁰ + RTlnC_i,

(2.29)

где μ_i⁰ - химический потенциал при С_i = 1 или стандартный
химический потенциал (μ_i является функцией температуры);
R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль·град);
Т - абсолютная температура;
C_i - концентрация i-гo компонента, моль на 1 л раствора;

Выражение (2.29) для химического потенциала какого-либо компонента справедливо в сильно разбавленных растворах (при концентрациях ниже 10^-3 моль/л), свойства которых близки к свойствам идеальных растворов. При более высоких концентрациях свойства растворов отличаются от идеальных вследствие взаимодействия компонентов между собой. Термодинамические закономерности, полученные для идеальных растворов, в частности, выражение для химического потенциала (2.29), справедливы для реальных растворов при замене концентрации на величину, называемую активностью, которая может быть найдена экспериментально.

Активность, в отличие от концентрации, учитывает силы взаимодействия между частицами, проявляющиеся в реальных растворах. Активность можно представить как произведение концентрации на переменный коэффициент, включающий поправку на силы взаимодействия и называемый коэффициентом активности (см. формулу 2.6)

При введении активности выражение для химического потенциала примет вид

μ_i = μ_i⁰ + RT ln a_i + RT ln f_iC_i

(2.30)

Известны таблицы коэффициентов активностей, пользуясь которыми можно рассчитать активность электролита в растворе определенной концентрации [135].

Химический потенциал заряженных частиц называется электрохимическим потенциалом, и выражение для него имеет вид

47

μ_i = μ_i⁰ + RTlna_i + Zfφ

(2.31)

где Zfφ - запас электрической энергии грамм-иона вещества;
z - заряд иона;
F - число Фарадея;
φ - электрический потенциал заряженных частиц.

Рассмотренный ранее переход зарядов через границу раздела фаз электрод-раствор в том или ином направлении, например, переход ионов из кристаллической решетки металла в раствор или наоборот происходит в зависимости от того, в какой из фаз - в металле или электролите - ионы обладают большим электрохимическим потенциалом. В общем случае возможность протекания реакции на границе раздела фаз в определенном направлении обусловлена разностью химических потенциалов реагирующих частиц в этих фазах.

При установлении состояния равновесия на границе раздела фаз электрод-раствор должно выполняться равенство электрохимических потенциалов одного и того же компонента, присутствующего в обеих фазах

μ_i^’ = μ_i^’’

(2.32)

где μ_i^’, μ_i^’’ - соответственно электрохимические потенциалы иона в растворе и в металле.

μ_i^0’ + RT ln a_i^’ + zFφ^’ = μ_i^0’’ + RT ln a_i^’’ + zFφ^’’

(2.33)

Из уравнения (2.33) можно найти абсолютный скачок потенциала на границе электрод-раствор:

φ = φ’ - φ’’= 

μi0’’ - μi0’	+	RT	ln	ai’’	= φ0’+	RT	ln	ai’’
zF		zF		ai’		zF		ai’

(2.34)

здесь

φ₀^’ =

μi0’’ - μi0’

zF

или в общем случае

μ =μ₀^’ +

RT	ln	aOx
zF		ared

(2.35)

где а_Ох - активность окисленной формы вещества;
a_red - активность восстановленной формы вещества.

48

Уравнение (2.35) устанавливает зависимость равновесного потенциала электрода относительно раствора, в который он погружен, от температуры и активностей окисленных и восстановленных форм вещества, участвующих в электрохимической реакции. Оно является наиболее общим уравнением для равновесного электродного потенциала и охватывает все возможные электрохимические реакции. Уравнение (2.35) называется уравнением Нернста для электродного потенциала.

Для сопоставления равновесных потенциалов различных электродов условились измерять их относительно какого-то электрода, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. В качестве такого электрода был выбран так называемый нормальный, или стандартный водородный электрод, представляющий собой платину, покрытую слоем губчатой платины и опущенную в раствор кислоты с активностью ионов водорода а_н+ = 1 при продувании через раствор пузырьков водорода под давлением 1 атм. На поверхности водородного электрода протекает реакция

H₂→2H⁺ + 2е^-.

При этом устанавливается равновесие между раствором кислоты, содержащим катионы водорода, и молекулярным водородом в газовой фазе через платиновую поверхность.

Согласно уравнению (2.35) равновесный потенциал водородного электрода равен

φ_H2 = φ^’₀ +

RT	ln	aH+2
2F		PH+

(2.36)

Согласно уравнению (2.36), потенциал водородного электрода определяется не только активностью водородных ионов, но и парциальным давлением газообразного водорода Р_Н2, которое здесь заменяет величину активности восстановленной формы вещества. При а_н+ = 1 и Р_Н2 = 1 атм стандартный потенциал водородного электрода

φ_(H2) = φ₀^’

Таким образом, потенциалом любого неизвестного электрода по водородной шкале является разность потенциалов между исследуемым и водородным электродами, находящимися в стандартных условиях (т.е. при а_н+ = 1 и Р_Н2 = 1 атм).

Равновесный потенциал металлического электрода, на котором протекает реакция Me^z+ + ze^- ←→ Me, согласно уравнению (2.35) будет равен

φ_(Me+z/Me) = φ₀ +

RT	ln	aMe+z
zF		aMe

(2.37)

49

Так как активность чистого твердого вещества а_Ме при заданной температуре постоянна, то ее условно принимают равной единице, тогда выражение (2.37) примет вид

φ_(Me+z/Me) = φ₀ +

RT	ln aMe+z
zF

(2.38)

Из уравнения (2.37) следует, что потенциал металлического электрода, на котором установилось равновесие, зависит от активности только катионов металла. Ионы, непосредственно определяющие величину электродного потенциала, называются потенциалопределяющими.

Как видно из уравнения (2.38), потенциал электрода является стандартным, когда активность потенциалопределяющих ионов в растворе равна единице.

Пример. Рассчитать равновесный потенциал выделения хлора из раствора NaCl концентрацией 4,53 моль/л (265 г/л).

Решение. При анодном выделении хлора на границе электрод-раствор устанавливается равновесие 2С1^- - 2е^- ←→ Сl. Равновесный потенциал этой реакции равен

φ = φ₀ +

RT	ln	aCl-2
2F		PCl2

(2.39)

в этом случае он не зависит от материала электрода, так как процесс идет на инертном электроде.

По таблицам [38] найдем величину стандартного потенциала рассматриваемой электродной реакции: φ₀ = 1,360 В.

Это потенциал хлорного электрода при а_Cl- = 1 и Р_Сl2 = 1 атм.

Подставив найденное значение стандартного потенциала в выражение для равновесного потенциала хлорного электрода (2.39) и приняв Р_Cl2 = 1, получим φ = 1,360 - 0,059 lga_Cl-. Согласно полученному выражению, чем больше концентрация хлорид-ионов в растворе, тем легче (т.е. при меньшем потенциале) протекает процесс выделения хлора. В растворе NaCl концентрацией 4,53 моль/л активность хлорид-ионов будет равна а_Cl- = 4,53 · 0,810, так как согласно таблицам при C_NaCl = 4,53 моль/л, f_Cl- = 0,810. Таким образом, φ = + 1,36 - 0,059 lg(4,53 · 0,810) - 1,326 В.

Если сравнить величины равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора из нейтрального раствора NaCl концентрацией 4,53 моль/л, то можно заметить, что равновесный потенциал выделения кислорода значительно меньше (+0,82 В), следовательно, процесс выделения хлора всегда сопровождается выделением кислорода.

50