Рассмотрим основные закономерности, связывающие плотность тока на электроде со сдвигом его потенциала, особенности строения двойного электрического слоя и изменение его с поляризацией [39, 40, 44].
В зависимости от состава раствора электролита и от величины поляризации электродов могут совершаться те или иные электродные реакции. Скорость электрохимической реакции (или плотность тока), при одном и том же потенциале электрода, зависит от концентрации и температуры раствора, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции на электроде веществ из раствора и т.д. Зависимость скорости электродной реакции от условий ее протекания, а также механизм электродной реакции изучаются в разделе теоретической электрохимии - кинетике электродных процессов.
Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Основной задачей кинетики электродных процессов является определение природы, числа и последовательности стадий, из которых слагается электродный процесс. Из химической кинетики известно, что суммарная скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий. Это положение справедливо и для электрохимических процессов. В зависимости от того, какая из стадий электродной реакции является наиболее медленной или лимитирующей, принято различать электрохимическую и диффузионную кинетику электродных реакций.
Электрохимической называют кинетику электродных реакций, скорость которых определяется собственно электрохимической реакцией, заключающейся в переносе заряда через границу раздела фаз электрод-раствор электролита. Диффузионной называют кинетику электродных реакций, скорость которых определяется скоростью диффузии разряжающихся на электроде частиц из глубины раствора к электроду, или скоростью диффузии продуктов реакции от электрода.
Скорость диффузии зависит от температуры, природы растворенного вещества и растворителя и от движения раствора, омывающего электрод. Меняя скорость перемешивания раствора, т.е. скорость диффузии, можно один и тот же процесс перевести из области диффузной кинетики в
45
область электрохимической кинетики и наоборот.
В результате обмена ионами между металлом электрода и раствором возникает скачок потенциала на границе электрод-раствор электролита. Появление зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз обусловливает образование двойного электрического слоя (ДЭС). Строение ДЭС играет важную роль в кинетике электродных процессов.
Выше были рассмотрены в основном равновесные процессы, т.е. процессы, протекающие при отсутствии внешнего тока. При пропускании через границу раздела электрод-раствор постоянного электрического тока равновесие нарушается, изменяются строение ДЭС и электродные потенциалы.
Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называется электродной поляризацией ΔЕ. Она является, прежде всего, функцией плотности тока. Различают катодную поляризацию, т.е. смещение потенциала в отрицательную область при наложении катодного тока, и анодную поляризацию - смещение потенциала в положительную область при наложении анодного тока.
Возникновение электродной поляризации непосредственно обусловлено стадией, лимитирующей скорость всего процесса. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач кинетики электродных процессов. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина "поляризация" употребляют термин "перенапряжение". Таким образом, перенапряжение, η - это поляризация электрода, вызванная замедленным протеканием определенной стадии электродного процесса. В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов перенапряжения. Мы рассмотрим диффузионное (как частный случай концентрационной поляризации) и электрохимическое перенапряжение.
46
