2.1.3. Диффузия в растворах электролитов

Движение ионов в растворах может происходить не только под влиянием электрического поля, но и вследствие разности концентрации (диффузии) [41,42]. Скорость диффузии, согласно закону Фика, для идеального раствора определяется как

dm = -qD dC
dτ dx

(2.16)

где dm - количество растворенного вещества, перенесенное за время dτ через сечение q;

D - коэффициент диффузии, см2/с.

Коэффициент диффузии для катионов и анионов можно определить по следующей зависимости:

Dк,а= νк,аRT = uк,a
zк,аF zк,аF2

(2.17)

Для одновалентного электролита

Dэл-та= к,a·νaRT
к + νa)zF

(2.18)

При практических расчетах коэффициента диффузии i-го сорта ионов Di можно использовать формулу

Di=8,96·10-10T ui
zi

(2.19)

35

Некоторые значения коэффициентов диффузии ионов для бесконечно разбавленных растворов при 25 °С приведены в табл. 2.3

Подставив (2.17) в уравнение (2.16) можно получить выражения скорости диффузии катионов ωK и анионов а:

ωк=- RTνк  · 1  · dCк ,
zkF Ck dx
       
ωa=- RTνa  · 1  · dCa .
zaF Ca dx

(2.18)

Таблица 2.3

Коэффициенты диффузии ионов для бесконечно разбавленных растворов при 25°С

Ион DK×10-5, см2·с-1 Ион Da×10-5, см2·с-1
Н+ 9,34 Zn2+ 0,72
Li+ 1,04 Cr6+ 0,80
Na+ 1,35 ОН- 5,23
К+ 1,98 Cl- 2,03
Рb2+ 0,98 SO42- 1,08
Сu2+ 0,72 СrO42- 1,07
Ni2+ 0,69    

В общем случае подвижности катионов и анионов неодинаковы, а, следовательно, не равны их коэффициенты диффузии DkDa. Поэтому при одном и том же градиенте концентрации dC/dx скорость диффузии катионов и анионов различна. Рассмотрим диффузию на примере раствора NaCl. Из таблицы 2.3 следует, что DCl> DNa. Если взять растворы концентраций С1 и С2, разделенные пористой перегородкой (рис. 2.3), то в начальный момент анионы будут перемещаться быстрее, чем катионы. В результате этого возникает разность потенциалов между концентрированными и разбавленными растворами, которая будет тормозить движение ионов Cl- и ускорять движение Na+. При дальнейшем росте потенциала скорости движения ионов станут равными VK = Va, диффузия электролита будет происходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.

36

Рис. 2.3. Схема возникновения диффузионного потенциала в растворе NaCl концентрацией C1 > С2
Рис. 2.3. Схема возникновения диффузионного потенциала в растворе NaCl
концентрацией C1 > С2

Возникающая внутри раствора стационарная разность потенциалов, вызванная различной подвижностью ионов называется диффузионным потенциалом, φд. Его значение между растворами I и II в общем виде определяется как

φд =- RT III ti d ln ai ,
F zi

(2.19)

где ai - активность отдельного иона;

ti - число переноса этого иона;

zi - заряд иона;

или через коэффициент диффузии и концентрацию:

φд= Da - Dk ·  RT ln  C2 .
zкDк + |za|Da F C1

(2.20)

Для рассмотренного примера (рис. 2.3) при выбранных условиях DC1 > D>Na и С1 > С 2 величина φд < 0. В случае равенства коэффициентов диффузии катионов и анионов Da = Dk диффузионный потенциал φд=0

37

Rambler's Top100
Lib4all.Ru © 2010.