2.1.3. Диффузия в растворах электролитов

Движение ионов в растворах может происходить не только под влиянием электрического поля, но и вследствие разности концентрации (диффузии) [41,42]. Скорость диффузии, согласно закону Фика, для идеального раствора определяется как

(2.16)

где dm - количество растворенного вещества, перенесенное за время dτ через сечение q;

D - коэффициент диффузии, см²/с.

Коэффициент диффузии для катионов и анионов можно определить по следующей зависимости:

(2.17)

Для одновалентного электролита

(2.18)

При практических расчетах коэффициента диффузии i-го сорта ионов D_i можно использовать формулу

(2.19)

35

Некоторые значения коэффициентов диффузии ионов для бесконечно разбавленных растворов при 25 °С приведены в табл. 2.3

Подставив (2.17) в уравнение (2.16) можно получить выражения скорости диффузии катионов ω_K и анионов а:

(2.18)

Таблица 2.3

Коэффициенты диффузии ионов для бесконечно разбавленных растворов при 25°С

В общем случае подвижности катионов и анионов неодинаковы, а, следовательно, не равны их коэффициенты диффузии D_k ≠ D_a. Поэтому при одном и том же градиенте концентрации dC/dx скорость диффузии катионов и анионов различна. Рассмотрим диффузию на примере раствора NaCl. Из таблицы 2.3 следует, что D_Cl> D_Na. Если взять растворы концентраций С₁ и С₂, разделенные пористой перегородкой (рис. 2.3), то в начальный момент анионы будут перемещаться быстрее, чем катионы. В результате этого возникает разность потенциалов между концентрированными и разбавленными растворами, которая будет тормозить движение ионов Cl^- и ускорять движение Na⁺. При дальнейшем росте потенциала скорости движения ионов станут равными V_K = V_a, диффузия электролита будет происходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.

36

Рис. 2.3. Схема возникновения диффузионного потенциала в растворе NaCl
концентрацией C₁ > С₂

Возникающая внутри раствора стационарная разность потенциалов, вызванная различной подвижностью ионов называется диффузионным потенциалом, φ_д. Его значение между растворами I и II в общем виде определяется как

(2.19)

где a_i - активность отдельного иона;

t_i - число переноса этого иона;

z_i - заряд иона;

или через коэффициент диффузии и концентрацию:

(2.20)

Для рассмотренного примера (рис. 2.3) при выбранных условиях D_C1 > D>_Na и С₁ > С ₂ величина φ_д < 0. В случае равенства коэффициентов диффузии катионов и анионов D_a = D_k диффузионный потенциал φ_д=0

37